Đề thi học sinh giỏi lớp 12 môn Hóa - Kèm Đ.án

Chia sẻ: Thanh Cong | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:30

Thêm vào BST

Báo xấu

262
lượt xem 43
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo đề thi học sinh giỏi lớp 12 môn Hóa kèm đáp án với các câu hỏi kiến thức nâng cao, giúp chọn lọc và phát triển năng khiếu của các em, thử sức với các bài tập hay trong đề thi để củng cố kiến thức và ôn tập tốt cho các kỳ thi học sinh giỏi sắp tới.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề thi học sinh giỏi lớp 12 môn Hóa - Kèm Đ.án

Trường THPT Quế võ số 1 ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TRƯỜNG Tổ Sinh - Hoá Năm học 2010-2011 Môn Hoá học 12 Thời gian: 150 phút ( không kể thời gian giao đề) Câu 1: (2 điểm) 1. Viết phương trình cho dãy chuyển hóa sau: Toluen  BenzylBromua  A  B  Axit Benzoic 2. Đốt cháy hoàn toàn V lít hơi của một este ba chức thu được 6V lit CO2 . Viết CTCT của este trên bíêt các thể tích đo ở cùng một điều kiện? Câu 2: (2 điểm) Hỗn hợp X gồm 1 axit cacboxylic đơn chức, một ancol đơn chức và este của ancol và axit trên. Đốt cháy hoàn toàn 6,2g X được 5,04g H2O và 6,944 lit CO2 (đktc). Nếu cho 3,1g X tác dụng vừa đủ với dung dịch NaOH thì thu 1,48g ancol. Cho lượng ancol đó tác dụng hết với Na thu 224ml H2 (đktc). a. Tìm CTPT, CTCT của mỗi chất trong X? b. Tìm % khối lượng các chất trong X? Câu 3: (2 điểm) Cho a gam hỗn hợp gồm 2 amino axit chứa một chức axit và một chức amin tác dụng với 110ml dung dịch HCl 2M được dung dịch A. Để tác dụng hết với các chất trong dung dịch A cần dung 140ml dung dịch KOH 3M. Mặt khác, nếu đốt cháy hết a gam hỗn hợp trên rồi cho toàn bộ sản phẩm vào dung dịch NaOH dư thì khối lượng bình tăng thêm 32,8g. Biết rằng khi đốt cháy, nitơ sinh ra ở dạng đơn chất. 1. Xác định CTPT của hai aminoaxit biết tỉ lệ khối lượng phân tử của chúng là 1,37. 2. Tính % số mol của mỗi aminoaxit trong hỗn hợp. Câu 4: (2 điểm) Điện phân 5,0 lit dung dịch Cu(NO3)2 nồng độ 0,1M đến khi catot có hiện tượng sủi bọt khí thì dừng lại. Để yên điện cực đến khi khối lượng điện cực không thay đổi thì lấy điện cực ra thu được dung dịch A. Tính thể tích dung dịch KOH 0,2M vừa đủ để tác dụng với dung dịch A? Câu 5: (2 điểm) 1. Để 8,96g Fe ngoài không khí một thời gian thu được 10,56g hỗn hợp gồm hai oxit sắt. Tính thể tích dung dịch HNO3 0,5M cần dùng để hòa tan hoàn toàn lượng ôxit trên, giả sử phản ứng chỉ tạo ra NO? 2. Cho 4,6g Na vào 200ml dung dịch chứa CuCl2 0,5M và HCl 0,2M. Tính nồng độ các chất có trong dung dịch sau phản ứng ( giả sử thể tích vẫn là 200ml)? Người gửi đề: GV Nguyễn Hữu Hưng
ĐÁP ÁN ĐỀ THI HÓA 12 Câu Ý Bài giải Điểm 1 C6H5CH3 + Br2  C6H5CH2Br + HBr 0,25 C6H5CH2Br + NaOH  C6H5CH2OH + NaBr 0,25 C6H5CH2OH + CuO  C6H5CHO + Cu + H2O 0,25 C6H5CHO + [O]  C6H5COOH 0,25 ( phản ứng ghi rõ điều kiện, nếu thiếu trừ ½ số điểm) 2 Este có 6 nguyên tử C 0,25 1 Este ba chức  có 3 nhóm COO Còn lại 3C thuộc về axit và ancol  chỉ có thể là 3C của ancol ba chức Glixerol, axit là Fomic HCOOCH2 0,75 HCOOCH HCOOCH2 a Đặt các CTPT Viết các phản ứng Xác đinh đúng ancol là C4H9OH 0,5 Xác định đúng số mol ancol = 0,02mol 0,5 2 số mol axit = 0,03mol số mol este = 0,02mol Xác định đúng axit là C2H3COOH và este C2H3COOC4H9 0,5 b Xác định đúng %m của các chất 0,5 1 Đặt CT chung của hai aminoaxit là CxHyNO2 với đk y≤2x+1 1,0 Viết phản ứng cháy Khối lượng sản phẩm cháy: Tính số mol hỗn hợp = 0,2mol 44*0,2x + 18*0,1y = 32,8 3 Thay y≤2x+1 vào ta có 44*0,2x + 18*0,1(2x+1)≤32,8 giải ra có x≤2,5  chất nhỏ có 2C là NH2-CH2-COOH, chất lớn gấp 1,37 lần là NH2-C3H6-COOH 2 Tính đúng % số mol 1,0 2Cu(NO3)2 + 2H2O  2Cu + 4HNO3 + O2 4 0,5 mol 0,5 1 0,25 Người gửi đề: GV Nguyễn Hữu Hưng
để yên điện cực: 3Cu + 8HNO3  3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O 0,375 1 0,375 mol 0,5 Dung dịch A có 0,375 mol muối đồng Cu(NO3)2 + 2KOH  Cu(OH)2 + 2KNO3 0,375 0,75 0,5 VKOH = 3,75 lit 0,75 1 nFe = 0,16 mol ∑ne nhường = 0,48mol 1,0 nO = 0,1 mol  ne mà O nhận = 0,2mol ne mà N+5 nhận là 0,28 mol. Ta có các phản ứng sau: 2H+ + O  H2O 4H+ + NO3- + 3e  NO + 2H2O 5 do vậy tổng số mol axit = 0,2 + 4*0,28/3 = 172/300 mol VHNO3 =172/(300*0,5) = 172/150 ≈1,1467lit 2 Viết 3 phương trình phản ứng 0,25 Tính số mol các chất 0,25 Tính đúng CM của NaCl là 1M 0,25 Tính đúng CM của CuCl2 là 0,1M 0,25 Người gửi đề: GV Nguyễn Hữu Hưng
SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TUYÊN QUANG CẤP TỈNH LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2010-2011 MÔN: HÓA HỌC ĐỀ CHÍNH THỨC Thời gian làm bài: 180 phút. (Không kể thời gian giao đề) Đề thi này có 02 trang Câu 1: (4,5 điểm) 1. Một hợp chất Y có dạng AB3, tổng số hạt proton trong phân tử là 40. Trong thành phần hạt nhân của A cũng như B đều có số hạt proton bằng số hạt notron. A thuộc chu kỳ 3 bảng hệ thống tuần hoàn. a) Hãy xác định tên gọi của A, B. b) Cho biết tính chất hóa học đặc trưng của hợp chất AB3 (viết phương trình phản ứng minh họa). 2. Dung dịch A gồm các chất tan FeCl3, AlCl3, NH4Cl và CuCl2 (nồng độ mỗi chất xấp xỉ 0,1M). a) Dung dịch A có phản ứng axit, bazơ, trung tính? Tại sao? b) Cho H2S lội chậm qua dung dịch A cho đến bão hòa thì thu được kết tủa và dung dịch B. Hãy cho biết thành phần các chất trong kết tủa và trong dung dịch B. c) Thêm dần NH3 vào dung dịch B cho đến dư. Có hiện tượng gì xảy ra? Viết các phương trình phản ứng ion để giải thích. Câu 2: (2,0 điểm) Cho cân bằng sau: H2 (k) + Br2(k) 2 HBr (k) (1) a) Khi khảo sát phản ứng tại hai nhiệt độ T1 và T2 mà T1K2. Phản ứng này tỏa nhiệt hay thu nhiệt. Giải thích. b) Tại nhiệt độ 10240C, phản ứng (1) có K= 1,6.105. Hãy tính trị số hằng số cbhh của phản ứng: 1/2 H2 (k) + 1/2 Br2 (k) HBr (k) ở tại nhiệt độ này. Sự thay đổi trị số hằng số cbhh đó có ý nghĩa hóa học hay không, giải thích. c) Cho một lượng HBr nguyên chất vào bình kín có thể tích cố định rồi đưa nhiệt độ tới 10240C. Hãy tính tỷ lệ HBr bị phân hủy tại 10240C (theo phương trình (1)). Cho nhận xét về kết quả đó. Câu 3:(3,5 điểm) 1. Trộn ba dung dịch H2SO4 0,1M, HNO3 0,2M, HCl 0,3M với những thể tích bằng nhau thu được dung dịch A. Lấy 300 ml dung dịch A cho tác dụng với một dung dịch B gồm NaOH 0,2M và KOH 0,29 M. Tính thể tích dung dịch B cần dùng để sau khi tác dụng với 300 ml dung dịch A được dung dịch có pH= 2. 2. Cho 12,45 gam hỗn hợp A gồm kim loại M có hóa trị II và nhôm tác dụng với dung dịch HNO3 dư thu được 1,12 lít hỗn hợp 2 khí (N2O, N2) có tỷ khối hơi đối với hidro bằng 18,8 và dung dịch B. Cho B tác dụng với dung dịch NaOH dư thu được 0,448 lít khí NH3. Xác định kim loại M và khối lượng mỗi kim loại trong hỗn hợp A. Biết nA = 0,25 mol, các khí đều đo ở điều kiện tiêu chuẩn. Câu 4 (4,5 điểm) 1. Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau: 0 0   H 2 / Ni t CuO/ t KMnO4 / H CH4→A A1 A2 Phenol /  A3  A4  A5    Tơnilon 6,6 2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi của các chất sau đây: a) (CH3)4C b) CH3(CH2)2CH3 c) (CH3)2CHCH(CH3)2 d) CH3(CH2)3CH2OH (A) (B) (C) (D) e)(CH3)2C(OH)CH2CH3.(E). 1
3. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong dãy sau đây: COOH COOH CH2COOH ; ; ; N COOH N (A) (B) (C) (D) Câu 5 (2,5 điểm) Hợp chất A (C18H18O2Br2) phản ứng được với dung dịch NaOH nóng. Cho hỗn hợp sau phản ứng tác dụng với dung dịch axit vô cơ loãng, thu được chất B (C9H9O2Br) và C(C9H11OBr). Oxi hóa B hoặc C người ta đều thu được axit para-brom-benzoic. Oxi hóa trong điều kiện thích hợp C chuyển thành B. Từ B thực hiện được chuyển hóa theo sơ đồ sau đây: 0 Cl2 , AS ddNaOH ,t ddHCl H 2 SO4 ,ð ãc B  D  E  G  H    1700 C  (D chứa 1 nguyên tử Clo trong phân tử, G có đồng phân Cis-trans. Các sản phẩm D, E, G, H đều là sản phẩm chính) a) Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G, H và viết các phương trình phản ứng xảy ra. b) So sánh nhiệt độ nóng chảy của B và C. Giải thích. Câu 6 (3,0 điểm) Cho hỗn hợp A gồm hai hợp chất hữu cơ mạch thẳng X và Y (chỉ chứa C, H, O) tác dụng vừa đủ với 8 gam NaOH, thu được một rượu đơn chức và hai muối của hai axit hữu cơ đơn chức kế tiếp nhau trong dãy đồng đẳng. Lượng rượu thu được cho tác dụng với natri dư, tạo ra 2,24 lít khí ở điều kiện tiêu chuẩn. a) X, Y thuộc loại hợp chất gì. b) Cho 10,28 gam hỗn hợp A tác dụng vừa đủ với NaOH thu được 8,48 gam muối. Mặt khác, đốt cháy 20,56 gam hỗn hợp A cần 28,224 lít oxi ở điều kiện tiêu chuẩn, thu được khí CO2 và 15,12 gam nước. Xác định công thức cấu tạo của X, Y và tính phần trăm theo khối lượng của X, Y trong hỗn hợp A. Hết 2
SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ TH CHÍNH THỨC TUYÊNQUANG KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2010-2011 MÔN: HÓA HỌC Câu 1 4,5 1. 1,5 a) Xác định A, B: Z  40  13,33  một nguyên tử sẽ có Z13,33 0,25  4 A thuộc chu kỳ 3 nên có Z từ 11 đến 18; A có khả năng kết hợp được 3 nguyên tử B nên -Nếu B hóa trị 1 thì A hóa trị 3 vậy A là Al có Z=13 ZA+3ZB = 40 13+ 3ZB =40 3ZB =40-13; ZB = 40-13: 3 = 9 B là nguyên tố Be loại vì Be không thể kết hợp với Al tạo thành hợp chất AlBe3. - Nếu B hóa trị 2 thì A có hóa trị 6 ; A là S có Z =16 ZA+3ZB = 40 13+ 3ZB =40 3ZB = 24; ZB = 8 K2, nghĩa là khi nhiệt độ tăng cbhh lại chuyển dời sang trái. Vậy theo nguyên lí Lơ Satơlie, (1) là phản ứng toả nhiệt. b) Phản ứng 1/2 H2 (k) + 1/2 Br2 (k) HBr (k) (b) 0,25 có hằng số cbhh đợc kí hiệu là Kb. So sánh hệ số các chất tơng ứng trong (b) này với (1) của đề bài, rõ ràng Kb = K 1/2 . 3
Sự thay đổi đó của trị số hằng số cbhh hoàn toàn do thuần tuý làm toán chứ không có ý nghĩa hoá học. (Sự thay đổi của hằng số cbhh nh dã đợc xét ở a) trên đây mới có ý nghĩa hoá học). 0,25x2 c) Ta xét H2 (k) + Br2 (k) 2 HBr (k) (1) Số mol ban đầu 0 0 n Số mol ở cbhh (1/2) nα (1/2) nα n - nα Với α là tỉ lệ HBr bị phân huỷ mà ta cần tính. Chú ýđiều kiện: 0 < α < 1 ( *) 0,5 Vì phản ứng (1) có Δn = 0 nên biểu thức của hằng số cbhh K biểu thị đợc theo số mol các chất tại cbhh: K = [n (1 -α )]2/[(1/2) nα  (1/2) nα] = [2(1 -α )]2/α2 hay 2 0,25 K1/2 = [2 (1 - α )]/α2 α (2.10 + 1) = 1 Khi coi 2.102 >> 1, ta đợc α ~ 1/2.102 ~ 0,005. Kết quả này thoả mãn điều kiện: 0 < α < 1 (*). Vậy tỉ lệ HBr bị phân huỷ thành H2 và Br2 tại 1024 0 C là α ~ 0,005 hay 0,5%. Tỉ lệ này rất nhỏ, nghĩa là HBr rất bền, khó bị phân huỷ, mặc dù phản ứng (1) được thực hiện ở nhiệt độ 0,5 rất cao, 10240 C. Đó là sự thể hiện của phản ứng (1) có trị số của hằng số cbhh khá lớn, tới 1,6.105 tại nhiệt độ này. Số liệu trên cho thấy phản ứng thuận trong phản ứng thuận nghịch (1) xảy ra khá dễ dàng tại nhiệt độ đó. Tất nhiên phản ứng nghịch, tức là sự phân huỷ HBr xảy ra khó khăn. Câu 3 3,5 1,0 1. Trong 300 ml dung dịch A có n H  0, 07 mol . Gọi V là thể tích dung dịch B n OH  = 0,49 mol; Khi trộn A với B có phản ứng H+ + OH- = H2O 0,25x4 Dung dịch thu được có pH = 2 0,07  0 ,49 V  0,3  V  10 2  V  0,134 lit 2. Theo đầu bài cho B tác dụng với NaOH dư thu được NH3, như vậy Al tác dụng với HNO3 2,5 cho N2O, N2 và cả NH4NO3. ta có pt 8Al + 30HNO3 = 8Al(NO3)3 + 3N2O + 15H2O 10x0,1 10Al + 36HNO3 = 10Al(NO3)3 + 3N2 + 18H2O 5=1,5 8Al + 30HNO3 = 8Al(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O 4M + 10HNO3 = 4M(NO3)2 + N2O + 5H2O 5M + 12HNO3 = 5M(NO3)2 + N2 + 6H2O 4M + 10HNO3 = 4M(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O 3NaOH + Al(NO3)3 = Al(OH)3 +3NaNO3 Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2↓ + 2H2O 2NaOH + M(NO3)2 = M(OH)2↓ + 2NaNO3 NaOH + NH4NO3 = NH3 + H2O + NaNO3 Có thể có phản ứng M(OH)2 + 2NaOH = Na2MO2 + 2H2O gọi số mol Al là a, số mol M là b, số mol N2O là x, N2 là y ta có a + b = 0,25 27a + bM = 12,45 và cặp x + y = 0,05 44 x  28 y  37, 6 0,5 x y → x= 0,03; y= 0,02 Áp dụng DLBTe ta có: Al-3e → Al3+ a 3a M-2e → M2+ 4
b 2b 2N5+ +8e = 2N; 2N5+ +10e = N2 8x x 10y y 5+ 3+ N + 8e = N trong(NH4NO3) 8. 0,02 0,02 tổng e nhường = e nhận nên : 3a+2b=8.0,03+ 10.0,02+ 8.0,02→ a= 0,1; b= 0,15 0,5 Thay b= 0,15 và giải hệ ban đầu M=65 M là Zn; mAl= 2,7g; mzn=9,75g. Câu 4 4,5 15000 lamlanhnhanh Cl2 , Fe 1. CH4  C2 H 2  C6 H 6Cl   2,0 C6H5Cl + NaOH C6H5OH + NaCl 0,25.8 C6H5OH + 3H2 C6H11OH -C6H11OH + CuO C6H10O ( Xeton) + H2O + CuO + C6H10O + KMnO4 + H HOOC-(CH2)4-COOH + K+ + Mn2+ + H2O n HOOC-(CH2)4-COOH + nNH2 -(CH2)6-NH2 (-OC-(CH2)4-CONH -(CH2)6-NH-)n + 2nH2O ghi điều kiện phản ứng 2. Trình tự tăng dần nhiệt độ sôi (CH3)4C < (CH3)2CHCH(CH3)2 < CH3(CH2)4CH3 < (CH3)C(OH)CH2CH3 < CH3(CH2)3CH2OH 1,5 - Các yếu tố làm ảnh hưởng đến nhiêt độ sôi gồm: liên kết hidro, phân tử khối và điện tích bề 0,5 mặt, momen lưỡng cực. Do đó, trừ neopentan ra thì 4 chất còn lại có phân tử khối giống nhau. neopentan nhẹ nhất, có cấu trúc khối cầu và lực hút vandevan nhỏ nhất nên có nhiệt độ sôi thấp nhất. 1,0 - n-Hexan và 2,3-dimetylbutan không có liên kết hidro vì vậy chúng sẽ có nhiệt độ sôi cao hơn, có độ phân nhánh lớn hơn và có điện tích mặt bé hơn nên nhiệt độ sôi nhỏ hơn. - Hai hợp chất còn lại có chứa liên kết hidro và 1-pentanol có điện tích lớn hơn, có lực vandevan lớn hơn nên nhiệt độ sôi lớn nhất. Do đó ta có trình tự sắp xếp như sau neopentan
OH G: p-Br-C6H4-CH-CH2-COOH OH H: p-Br-C6H4-CH=CH-COOH (có đồng phân cis-trans) 0,125 Hoặc A có cấu tạo: p-Br-C6H4-CH-COO-CH2-CH-C6H4-Br-p x4=0, CH3 CH3 5 để cuối cùng H có cấu tạo: p-Br-C6H4-C-COOH và không có đồng phân cis-trans CH2 0,5 *Viết 4 phương trình phản ứng: ... b)Nhiệt độ nóng chảy của B cao hơn của C vì liên kết hiđro giữa các phân tử axit bền hơn ở rượu, đồng thời giữa 2 phân tử axit có 2 liên kết hiđro khá bền vững. Câu 6 3,0 8 nNaOH  40  0, 2 a. Xác định nhóm chức X, Y: nH 2 0,1 - giả sử hỗn hợp A gồm 1 axit (R-COOH): a mol và 1 este (R,-COOR1): b mol ta có: 1,0 R-COOH + NaOH → R,-COONa + H2O (1) a R,-COOR1+ NaOH → R,-COONa + R1OH (2) 0,25.4 b b R1OH+ Na → R1ONa + 1/2H2 (1) b 0,1 Theo 2, 3 ta có b=0,2 mol nên a+b = nNaOH đã tham gia phản ứng = 0,2 mol như vậy a= 0. Điều vô lý, giải thiết sai loại. - Hỗn hợp A gồm 2 este R-COOR1 và R,-COOR1) trong đó R,=R+CH2) Gọi CTPT chung của 2 este là Cn H mO2 . x là số mol 2 este có trong 20,56 gam este ta có pt: 4 n  m 4 Cn H mO2 + 4 O2  nCO2  m H 2O 2 28,224 mx x 22,4  1, 26 2 28,224 1,0 → 22,4 1,26 (12n+ m + 32)x =20,56 mx 2 = 15.12/18 = 0,84 Giải hệ ta được: x= 0,2; n= 5,2 ; m =8,4 Vậy 5
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA ĐỀ THI CHÍNH THỨC LỚP 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 Đề thi có 02 trang, gồm 05 câu Câu 1. (4,5 điểm) 1. Xitral (CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phân a và b. a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai chất a và b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó. b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ. Hãy nêu vắn tắt quá trình thực nghiệm đó. c) Khử xitral rồi chuyển hoá sản phẩm A theo sơ đồ: LiAlH4 H+ t o C Xitral A B (C10H18O) (C10H16, d¹ng m¹ch hë) 2,5,5-Trimetylbixiclo[4.1.0]hept-2-en Viết công thức cấu tạo của A, B, C và hoàn thành sơ đồ các phản ứng. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C. 2. Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI (đặc), người ta nhận được hai sản phẩm A và B. Khi cho một trong hai sản phẩm đó phản ứng với bazơ mạnh thì thu được C. Thuỷ phân C trong môi trường axit, được D. Oxi hoá C bằng KMnO4, chọn lấy sản phẩm E tạo thành cho phản ứng với D, được F (có 7 cacbon). Mặt khác, chuyển hóa C thành G, sau đó G thành H. Nếu cho H phản ứng với F rồi thủy phân sẽ thu được I (C11H24O). Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I (dạng công thức cấu tạo) và gọi tên các hợp chất hữu cơ này. 3. Viết các đồng phân lập thể của metylxiclohexanon. Đồng phân nào có tính quang hoạt? Giải thích vì sao dưới tác dụng của bazơ, xeton quang hoạt bị raxemic hoá? Câu 2. (4,5 điểm) 1. Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: o ? 1. KMnO4, H 2O, t HNO3 / H 2SO4 Fe / HCl H2 / Ni C6H6 C6H5C2H5 A B C D o o to 2. H3O+ t t Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích. 2. cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure) là một pheromon của một loài bướm. Hãy: a) Vẽ công thức các đồng phân lập thể của dispalure. b) Viết sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon). 3. Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K (C15H18O6). Khi cho K tác dụng với CH3I/Ag2O (dư) rồi thuỷ phân với xúc tác α-glycozidaza thì thu được M (C9H18O5) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử C9H10O4 đều không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K. Câu 3. (3,5 điểm) 1. Viết các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: O2N NO2 H2N NO2 N N HO NO2 HO NH2 NO2 ? ? ? ? A B C D E O (CH3CO)2O Zn(Hg) / HCl CH3I 1. H+ / H2O E F G H I - J (C9H13ON) 1:1 2. OH Trang 1/2
2. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau: a) O O b) O H 1. OH- CHO O O 2. H3O+ + O H2C(COOH)2 O O HOOC O H Câu 4. (3,5 điểm) O OCH3 1. Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol hãy tổng hợp 2. D-Galactopiranozơ được chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau: OH OH HO OH OH OH O (a) (b) (c) HO Na (Hg) A OH OH HO B O OH OH HO COOH OH COOH D-Galactopiranoz¬ C OH OH H D OH OH HO 1. NH3 OH (f) (g) HCN O HO HCl HO F H O 2. NaOCl H O O O E OH G HO OH Axit ascorbic Viết các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g) và công thức lập thể phù hợp với đề bài của các hợp chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H. Biết rằng, ở giai đoạn cuối cùng xảy ra sự thủy phân, tautome hóa và lacton hóa. Câu 5. (4,0 điểm) Ở 25 oC, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(NO3)2 0,020 M, Co(NO3)2 1,0 M, HNO3 0,010 M. 1. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân. 2. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa. 3. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban đầu). 4. Tính thể tích khí thoát ra (đktc) trên anot sau khi điện phân được 25 phút. Khi đó, giá trị thế catot là bao nhiêu? Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro p H2 = 1 atm; khi tính toán không kể đến quá thế; nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân. Cho: E 0 2+ = 0,337 V; E 0 2+ = - 0,277 V; Cu /Cu Co /Co RT hằng số Faraday F = 96500 C.mol–1, ở 25 oC: 2,303 = 0,0592. F -------------------- HẾT -------------------- * Thí sinh không được sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 2/2
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 (Gồm 06 trang) Câu 1 1 a) - Cấu tạo phân tử xitral tuân theo qui tắc isoprenoit: (2,25 CH3-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH=O điểm) CH3 CH3 - Hai đồng phân của xitral là: O Đồng phân a O (E)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal Đồng phân b O (Z)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal O a và b là hai đồng phân hình học (cis/trans). b) Tách riêng hai đồng phân a và b: Xitral-a + Xitral-b H2NCONHNH2 NNHCONH2 + NNHCONH2 Xitral-a semicacbazon Xitral-b semicacbazon KÕt tinh ph©n ®o¹n Xitral-a semicacbazon Xitral-b semicacbazon + H3O H3O+ Xitral-a Xitral-b c) Công thức cấu tạo của A, B, C. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C: LiAlH4 H+ Xitral CH2OH -H2O CH2+ A 2 2 1 1 3 7 - H+ 7 4 6 6 B 5 5 C 2 Sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I và gọi tên các hợp chất hữu cơ: (1,5 HI CH3OCH2CH2CH2CH3 CH3I + CH3CH2CH2CH2I + H2O điểm) A B Trang 1/6
NaOC2H5 CH3CH2CH2CH2I CH3CH2CH=CH2 + HI B C H3O+ D C KMnO4 F E I (C11H24O) HBr Mg G H H3O+ CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH(OH)CH3 KMnO4 D CH3CH2CH=CH2 CH3CH2COOH + HCOOH H+ E CH3CH2CH(OH)CH3 + CH3CH2COOH CH3CH2COOCH(CH3)C2H5 F HBr Mg CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CHBrCH3 C2H5CH(CH3)MgBr ete khan G H 1. + F H CH3CH2C(OH)[CH(CH3)C2H5]2 I (C11H24O) + 2. H2O, H A: Metyl iođua, B: n-Butyl iođua, C: But-1-en, D: sec-Butanol, E: Axit propionic, F: sec-Butyl propionat, G: 2-Brombutan, H: sec-Butylmagie bromua, I: Etyl đi-sec-butyl cacbinol. Chú ý: Nếu ở giai đoạn tạo G sử dụng HBr/peoxit (hiệu ứng Kharat) thì các sản phẩm sẽ là: G: n-BuBr, H: n-BuMgBr, I: EtC(OH)(n-Bu)2. 3 4-Metylxiclohexanon: không quang hoạt (0,75 CH3 H điểm) H CH3 O O 3-Metylxiclohexanon: quang hoạt CH3 H O O H CH3 2-Metylxiclohexanon: quang hoạt H CH3 * O O H * CH3 Trong môi trường bazơ tính quang hoạt của 2-metylxiclohexanon sẽ mất đi do sự raxemic hóa theo cơ chế sau đây: O O- O OH- - H2O CH3 CH3 H H H-OH CH3 OH- Câu 2 1 Sơ đồ chuyển hóa: (1,5 C2H5 COOH COOH COOH COO- điểm) C2H4 / H+ 1. KMnO4 / H2O, t o HNO3 Fe / HCl H2 / Ni o + t 2. H3O H2SO4 to NO2 NH2 NH3+ A B C D So sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích: Lực axit: B > A > C > D (C không ở dạng ion lưỡng cực, chỉ có D ở dạng ion lưỡng cực). Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A. D ở dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước khi Trang 2/6
nóng chảy ở nhiệt độ > 200 oC; B và C đều có khối lượng lớn hơn và nhiều liên kết hiđro liên phân tử hơn A nên tonc của C, B cao hơn của A. Mặt khác, nhóm NH2 ở C vừa làm tăng momen lưỡng cực, vừa tạo liên kết hiđro liên phân tử nhiều hơn so với nhóm NO2 ở B vì vậy tonc của C (178-180 oC) cao hơn của B (139-141 oC). 2 a) Công thức các đồng phân lập thể của cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay (1,5 disparlure): điểm) CH3[CH2]8CH2 CH2[CH2]3CH(CH3)2 (CH3)2CH[CH2]3CH2 CH2[CH2]8CH3 H O H H O H (Đầu bài cho đồng phân cis nên chỉ vẽ 2 đối quang của nó như trên). b) Sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon): BrCH2CH2CH2CH=CH2 HBr CH3[CH2]3CH2MgBr CH3[CH2]7CH=CH2 CH3[CH2]8CH2Br (A) ete Peoxit BrCH2CH=CH2 HBr (CH3)2CHCH2MgBr (CH3)2CHCH2CH2CH=CH2 (CH3)2CH[CH2]3CH2Br (B) Peoxit A NaNH2 B H2/Pd, PbCO3 CH3[CH2]8CH2 C CH2[CH2]3CH(CH3)2 NaC CH C D E C H H RCOOOH Disparlure 3 (1,5 Xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K: điểm) Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy ra cấu trúc của hợp phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì phản ứng với KMnO4 cho sản phẩm là một cặp threo: OH OMe O O Me OH Me OH OH OH OMeOMe M C6 H 5 H H COOH C6 H 5 H KMnO4/H2O H C C6 H 5 C C H C C C COOH + H COOH HO OH HO OH N (cÆp threo, C9H10O4) Công thức lập thể của K: O OH O C H O C C Me α H C6H5 OH OH Cấu dạng bền của K: O O C H C C Me α O H C6H5 HO HO OH Trang 3/6
Câu 3 1 Sơ đồ chuyển hóa: (2,0 O 2N NO2 H2N NO2 N N NO2 HO NO2 điểm) (NH4)2S/H2O NaNO2 / H+, 0-5 oC H2O (hoac Na2S/H2O) - N2 A B C D HO NO2 HO H3C O NH2 O O NH2 Zn / HCl O Ac2O O O NH D E F H3C H3C G H3C Zn(Hg)/HCl O O NH O O N CH3I 1.H+ / H2O CH3 HO N 1:1 2. OH - CH3 H I J (C9H13ON) 2 Giải thích cơ chế của các phản ứng: (1,5 a) + OH O H O O điểm) H O O H+ OH O O H H H+ O H COOH O O H+ COOH COOH SP b) OH- H2O OH- - H2O - OH- O O O O O O OH OH OH- OH - O - O O O - O O O O O O O- O OH- H+ - H2O O O O- O- - - O O O O OOC O OOC O HOOC O Câu 4 1 O OCH3 (2,0 Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol, tổng hợp điểm) Trước hết phải tổng hợp chất trung gian xiclohexen-1-cacbanđehit từ xiclohexen: Br MgBr COOH COOH HBr Mg/ete 1. CO2 COOH Br2, xt 1. KOH / EtOH 2. H3O+ Br 2. H3O+ CH2OH COOH PCC CHO LiAlH4 SOCl2 COCl Xiclohexen-1-cacban®ehit LiAlH(OC4H9-t)3 Sau đó, từ xiclohexen-1-cacbanđehit và 4-clorobutan-1-ol tổng hợp chất mà đầu bài yêu cầu theo sơ đồ sau: HO OH Cl O ClMg O OH PCC O Mg/ete Cl Cl H+ O O CHO 1. O OH O OCH3 OH O CH3OH 2. H3O+ H+ Trang 4/6
2 (1,5 Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (a): (CH3)2C=O/ H+ , (b): KMnO4 , (c): H2O/H2SO4 , điểm) (f): C6H5NHNH2 (dư), (g): C6H5CH=O/ H+ Công thức lập thể của các hợp chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H: OH OH OH OH 1 4 O HO HO 1 4 O OH OH OH OH CH3 CH3 CH3 CH3 O O O O O O O O CH3 CH3 O O O CH3 OH CH3 OH A B OH OH OH HO H HO OH HO HO CN N-NHC6H5 OH CN N-NHC6H5 O OH H F O OH H Câu 5 1 Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên catot và anot: (0,75 Các quá trình có thể xảy ra trên catot: điểm) Cu2+ + 2e → Cu↓ (1) 2H+ + 2e → H2 Co2+ + 2e → Co↓ Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e (2) 2 0,0592 (1,25 E 2+ = 0,337 + lg 0, 02 = 0,287 V Cu /Cu 2 điểm) E 2+ = E 0 2+ = - 0,277 V Co /Co Co /Co 0,0592 E = lg (0, 01) 2 = - 0,118 V 2H + /H 2 2 Vì E >E >E nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu2+, H+, Co2+. Cu 2+ /Cu 2H + /H 2 Co 2+ /Co Khi 10% Cu2+ bị điện phân, E = 0,285 V (khi đó H2 chưa thoát ra), nếu ngắt Cu 2+ /Cu mạch điện và nối đoản mạch 2 cực sẽ hình thành pin điện có cực dương (catot) là cặp O2/H2O và cực âm (anot) là cặp Cu2+/Cu. Phản ứng xảy ra: trên catot: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O trên anot: 2 × Cu → Cu2+ + 2e 2Cu↓ + O2 + 4H → 2Cu2+ + 2H2O + Pin phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau. 3 Để tách hoàn toàn được Cu2+ thế catot cần đặt là: E + < Ec < E 2+ . Khi Cu2+ bị 2H /H 2 Cu /Cu (1,0 2+ -6 điểm) điện phân hoàn toàn thì [Cu ] = 0,02.0,005% = 1.10 M 0,0592 E 2+ = 0,337 + lg10−6 = 0,159 V Cu /Cu 2 [H+] = 0,01 + 2(0,02 - 10-6) ≈ 0,05 M 0,0592 E + = lg (0, 05) 2 = - 0,077 V. 2H /H 2 2 Vậy trong trường hợp tính không kể đến quá thế của H2 trên điện cực platin thì thế catot cần khống chế trong khoảng - 0,077 V < Ec < 0,159 V, khi đó Cu2+ sẽ bị điện phân hoàn toàn. Trang 5/6
4 0,5.25.60 (1,0 Từ (2) ta có số mol của oxi giải phóng ra: n O2 = = 1,943.10–3 (mol). 4.96500 điểm) Thể tích khí oxi thoát ra trên anot (đktc) là: VO2 = 1,943.10–3.22,4 = 0,0435 (L). Theo (1), số mol ion đồng bị điện phân sau 25 phút: 0,5.25.60 n Cu 2 + = = 3,886.10–3 (mol) < 0,02.200.10–3 = 4.10–3 (mol). 2.96500 Như vậy Cu2+ chưa bị điện phân hết. Nồng độ Cu2+ còn lại là: (4.10-3 - 3,886.10-3 ). 1000 [Cu2+] = = 5,7.10–4 (M) 200 0,0592 Khi đó thế catot Ec = E 2+ = 0,337 + lg (5,7.10-4 ) = 0,24 (V). Cu /Cu 2 ----------- HẾT ----------- Trang 6/6
SỞ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 QUẢNG NAM NĂM HỌC 2008 - 2009 Môn thi : HÓA HỌC HƯỚNG DẪN CHẤM Câu Đáp án Điểm I.1 Các phương trình hoá học của các phản ứng: 1,5 Cu + 4HNO3 (đặc) Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O MnO2 + 4HCl (đặc, nóng) MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O 2Fe + 6H2SO4(đặc, nóng) Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O A +dung dịch NaOH: 2NO2 + 2NaOH NaNO3 + NaNO2 + H2O B + dung dịch NaOH: Cl2 + 2NaOH NaCl + NaClO + H2O C + dung dịch KMnO4: 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O 2H2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4. I.2 * Cho dung dịch Na2S lần lượt tác dụng với các dung dịch 1,5 Cu2++ S2- CuS↓ 3+ 2- 2Al + 3S + 6H2O 2Al(OH)3↓+ 3H2S↑ 2+ 2- Zn + S ZnS↓ 3+ 2- 2Fe + 3S 2FeS↓ + S↓ 3+ 2- Fe + 3S + H2O Fe(OH)3↓+ 3HS- *Cho dung dịch NH3 đến dư lần lượt tác dụng với các dung dịch Cu2++ 2NH3 + 2H2O Cu(OH)2↓+ 2NH4+ Cu(OH)2↓ + 4NH3 [Cu(NH3)4 ]2+ + 2OH- Al3++ 3NH3 + 3H2O Al(OH)3↓+ 3NH4+ Zn2++ 2NH3 + 2H2O Zn(OH)2↓+ 2NH4+ Zn(OH)2↓ + 4NH3 [Zn(NH3)4 ]2+ + 2OH- Fe3+ + 3NH3 + 3H2O Fe(OH)3↓ + 3NH4+ Trang 1 of 7
Câu Đáp án Điểm I.3 Điện phân dung dịch hỗn hợp a mol CuSO4 và b mol NaCl 1,5 Catot: Cu2+ + 2e Cu - Anot: 2Cl Cl2↑+ 2e Phản ứng điện phân đầu tiên CuSO4 + 2NaCl Cu + Cl2↑+ Na2SO4 (1) Để dung dịch sau điện phân hoà tan được Al2O3 thì dung dịch có axit hoặc kiềm. Do đó sau phản ứng điện phân (1) phải dư CuSO4 hoặc dư NaCl. -Để sau (1) dư CuSO4 thì b < 2a 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2↑ + 2H2SO4 (2) Dung dịch H2SO4 hoà tan Al2O3 Al2O3 + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3H2O (3) -Để sau (1) dư NaCl thì b > 2a 2NaCl +2H2O Cl2↑+ H2↑ +2NaOH (2/) Dung dịch NaOH hoà tan Al2O3 Al2O3 + 2NaOH + 3H2O 2Na[Al(OH)4 ] hay NaAlO2. (3/) II.1 Chọn dung dịch HCl hoặc H2SO4 loãng để nhận ra các chất lỏng và dung dịch 1,5 đã cho. -Nhận ra C2H5OH: tạo thành dung dịch đồng nhất. -Nhận ra C6H5CH3: tách thành 2 lớp riêng -Nhận ra C6H5NH2: ban đầu tách lớp, sau khi phản ứng tạo thành dung dịch đồng nhất C6H5NH2 + HCl C6H5NH3Cl -Nhận ra Na2CO3 có giải phóng khí không màu, không mùi. Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + CO2↑+ H2O -Nhận ra Na2SO3 có giải phóng khí không màu, mùi xốc. Na2SO3 + 2HCl 2NaCl + SO2↑+ H2O -Nhận ra C6H5ONa có tạo thành phenol ít tan nên dung dịch bị hoá đục. C6H5ONa + HCl C6H5OH + NaCl -Nhận ra CH3COONa có tạo thành CH3COOH mùi giấm. CH3COONa + HCl CH3COOH + NaCl Trang 2 of 7
Câu Đáp án Điểm II.2 a. Có 7 chất 1,5 1. CH2=CH-CH2-CH2-OH but-3-en-1-ol 2. CH2=CH-CH(OH)-CH3 but-3-en-2-ol 3. CH3-CH=CH-CH2-OH but-2-en-1-ol 4. CH2=C(CH3)-CH2-OH 2-metyl propen-1-ol 5. CH3-CH2-CH2-CHO butanal 6. CH3-CH(CH3)-CHO 2-metyl propanal 7. CH3-CO-CH2-CH3 butanon. b. Viết 6 phương trình hoá học của phản ứng điều chế trực tiếp CH3CHO HgSO4 1. C 2H 2 + H 2O 0 CH3CHO 80 C t0 2. C2H5OH + CuO CH3CHO + Cu + H2O 3. CH2=CHCl + NaOH t0 CH3CHO + NaCl 4. CH3COOCH=CH2 + NaOH t0 CH3CHO + CH3COONa 0 5. CH3CHCl2 + 2NaOH t CH3CHO + 2NaCl H2O + 6.2C2H4 + O2 PdCl2;CuCl2 2CH3CHO t0;P II.3 a. Trật tự tăng dần nhiệt độ sôi: 1,5 OH CH3 C CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3 CH3 OH Khi số mạch nhánh tăng thì cấu trúc có xu hướng thu gọn trở thành dạng cầu, làm giảm độ bền liên kết liên phân tử. b. pentan-1,5-diol tan tốt hơn pentan-1-ol, do có nhiều nhóm -OH tạo được liên kết hidro đa phương, đa chiều hơn. c. Trật tự tăng dần độ mạnh tính axit: O H O CH3-H CH3O-H O H CH3 C CH3 S O H O O không phân cực phân cực mạnh phân cực phân cực phân cực yếu do do C6H5- hút mạnh hơn do mạnh nhất do CH3- đẩy electron CO hút có hai nhóm electron electron SO hút mạnh hơn electron 1/2- O 1/3- - - - O CH3 CH3O O CH3 S O 1/3- CH3 C 1/2- O O 1/3- kém bền kém bền, bền do có sự bền do có sự bền do có sự không có giải tỏa điện giải tỏa điện giải tỏa điện giải tỏa tích tích trên hai tích trên ba O điện tích O Trang 3 of 7