Sai số trong hóa học phân tích - Chương 1

Chia sẻ: Nguyễn Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:6

Thêm vào BST

Báo xấu

493
lượt xem 92
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tài liệu tham khảo giáo trình Sai số trong hóa học phân tích - Chương 1 Các dạng sai số trong hóa phân tích

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Sai số trong hóa học phân tích - Chương 1

Chương 1: CÁC D NG SAI S TRONG HÓA PHÂN TÍCH 1.1. Sai s và cách bi u di n sai s Sai s (error) là s sai khác gi a các giá tr th c nghi m thu ñư c so v i giá tr mong mu n. T t c các s li u phân tích thu ñư c t th c nghi m ñ u m c sai s . Sai s phép ño d n ñ n ñ không ch c ch n (ñ không ñ m b o ño) c a s li u phân tích. Có hai lo i sai s ñư c bi u di n ch y u trong Hóa phân tích là sai s tuy t ñ i và sai s tương ñ i. 1.1.1.Sai s tuy t ñ i (EA) (Absolute error) Là s sai khác gi a giá tr ño ñư c (xi) v i giá tr th t hay giá tr qui chi u ñư c ch p nh n (kí hi u là µ). EA = xi - µ Sai s tuy t ñ i có giá tr âm ho c dương, cùng th nguyên v i ñ i lư ng ño và không cho bi t ñ chính xác c a phương pháp. * Giá tr qui chi u ñư c ch p nh n: (accepted refrence value): là giá tr ñư c ch p nh n làm m c ñ so sánh, nh n ñư c t : a) giá tr lý thuy t ho c giá tr ñư c thi t l p trên cơ s các nguyên lý khoa h c; b) giá tr ñư c n ñ nh ho c ch ng nh n trên cơ s thí nghi m c a m t s t ch c qu c gia ho c qu c t ; c) giá tr tho thu n ho c ñư c ch ng nh n trên cơ s thí nghi m ph i h p dư i s b o tr c a m t nhóm các nhà khoa h c ho c k thu t; d) kỳ v ng c a ñ i lư ng (ño ñư c), nghĩa là trung bình c a m t t p h p nh t ñ nh các phép ño khi chưa có a), b) và c). 1.1.2. Sai s tương ñ i (ER) (Relative error) Là t s gi a sai s tuy t ñ i và giá tr th t hay giá tr ñã bi t trư c, ñư c ch p nh n. xi − µ EA ER = hay ER % = . 100% µ µ * Sai s tương ñ i cũng có th bi u di n dư i d ng ph n nghìn (parts per thousand-ppt) E A ER = . 1000 (ppt) µ • Sai s tương ñ i cũng có giá tr âm ho c dương và không có th nguyên, ñư c dùng ñ bi u di n ñ chính xác c a phương pháp phân tích. 1
Thí d 1.1: K t qu xác ñ nh hàm lư ng aspirin trong m t m u chu n ñư c bi u di n hình 1.1. Hàm lư ng ñúng c a aspirin trong m u chu n là 200 mg. Như v y, phép ño m c sai s tuy t ñ i t -4mg ñ n +10mg và sai s tương ñ i t -2% ñ n +5% (hay 20ppt ñ n 50ppt). 195 200 205 210 -5 0 5 10 Sai s tuy t ñ i (EA : mg) -2,5 0 2,5 5 Sai s tương ñ i (Er : % ) Hình 1.1: Sai s tuy t ñ i và sai s tương ñ i khi phân tích aspirin trong m u chu n. 1.2. Phân lo i sai s 1.2.1. Sai s h th ng hay sai s xác ñ nh (Systematic or determinate error): Là lo i sai s do nh ng nguyên nhân c ñ nh gây ra, làm cho k t qu phân tích cao hơn giá tr th c (sai s h th ng dương -positive bias) ho c th p hơn giá tr th t (sai s h th ng âm–negative bias). Sai s h th ng g m: - Sai s h th ng không ñ i (constant determinate error): lo i sai s này không ph thu c vào kích thư c m u (lư ng m u nhi u hay ít). Do ñó, khi kích thư c m u tăng thì nh hư ng c a sai s này h u như không ñáng k và ñư c lo i tr b ng thí nghi m v i m u tr ng (blank sample). - Sai s h th ng bi n ñ i (proportional determinate error): lo i sai s này t l v i kích thư c m u phân tích, kho ng cách gi a các tr ño luôn bi n ñ i theo hàm lư ng (n ng ñ ), do ñó r t khó phát hi n. Sai s h th ng bi n ñ i r t khó phát hi n tr khi bi t rõ thành ph n hoá h c c a m u và có cách lo i tr ion c n. Sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i ñư c bi u di n trên hình 1.2. 2
Sai s h Sai s h th ng không ñi th ng bi n ñi Kh i lư ng ch t Giá tr ñúng phân tích (mg) Kh i lư ng m u (g) Hình 1.2: Bi u di n sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i Sai s h th ng ph n ánh ñ chính xác c a phương pháp phân tích. H u h t các sai s h th ng có th nh n bi t ñư c và ñư c lo i tr b ng s hi u ch nh nh phân tích m u chu n hay lo i tr nguyên nhân gây ra sai s . Các nguyên nhân gây sai s h th ng có th g m: - Sai s do phương pháp hay quy trình phân tích như: Ph n ng hoá h c không hoàn toàn, ch th ñ i màu chưa ñ n ñi m tương ñương, do ion c n tr phép xác ñ nh… - Sai s do d ng c như: d ng c chưa ñư c chu n hoá, thi t b phân tích sai, môi trư ng phòng thí nghi m không s ch…. - Sai s do ngư i phân tích như: m t nhìn không chính xác, c u th trong th c nghi m, thi u hi u bi t, s d ng kho ng n ng ñ phân tích không phù h p, cách l y m u phi n di n, dùng dung d ch chu n sai, hoá ch t không tinh khi t, do ñ nh ki n cá nhân (như phân tích k t qu sau d a trên k t qu trư c) ... * Cách lo i tr sai s h th ng: - Ti n hành thí nghi m v i m u tr ng: M u tr ng là m u không có ch t phân tích nhưng có thành ph n n n gi ng như dung d ch m u phân tích. - Phân tích theo phương pháp thêm chu n ñ lo i tr nh hư ng c a các ch t c n tr . - Phân tích m u chu n (hay m u chu n ñư c ch ng nh n- m u CRM: M u chu n là m u th c có hàm lư ng ch t c n phân tích ñã bi t trư c, ñư c dùng ñ ñánh giá ñ chính xác c a phương pháp. 3
- Phân tích ñ c l p: khi không có m u chu n thì ph i g i m u phân tích ñ n phòng thí nghi m (PTN) khác, ti n hành phân tích ñ c l p ñ lo i nh ng sai s do ngư i phân tích và thi t b phân tích, ñôi khi c phương pháp gây nên. - Thay ñ i kích thư c m u: ñ phát hi n sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i. không xác ñ nh (random error or 1.2.2. Sai s ng u nhiên hay sai s indeterminate): Là nh ng sai s gây nên b i nh ng nguyên nhân không c ñ nh, không bi t trư c. Sai s ng u nhiên thư ng gây ra do: - Khách quan: nhi t ñ tăng ñ t ng t, thay ñ i khí quy n, ñ i lư ng ño có ñ chính xác gi i h n… - Ch quan: thao tác thí nghi m không chu n xác (có th gây ra giá tr b t thư ng); thành ph n ch t nghiên c u không ñ ng nh t… Do sai s ng u nhiên không th bi t trư c ñư c nên ñ lo i tr nó c n ph i làm nhi u thí nghi m và ti n hành x lý th ng kê s li u phân tích. Sai s ng u nhiên làm cho k t qu phân tích không ch c ch n, còn sai s h th ng làm cho k t qu phân tích sai. 1.2.3. Giá tr b t thư ng (outliers): Giá tr b t thư ng là nh ng giá tr thu ñư c thư ng r t cao ho c r t th p so v i giá tr trung bình. Giá tr b t thư ng d n ñ n nh ng k t qu thu ñư c sai khác nhi u so v i t t c các s li u l p l i c a t p s li u. Giá tr b t thư ng do nh ng nguyên nhân b t thư ng x y ra trong quá trình phân tích gây nên. Do ñó, trư c khi x lý s li u c n ph i lo i tr giá tr b t thư ng. 1.2.4. Sai s tích lu (accumulated error): Trong m t phương pháp phân tích, sai s c a s li u phân tích thu ñư c thư ng bao g m sai s do các giai ño n trong quá trình phân tích ñóng góp nên. ð sai s chung là nh thì khi phân tích c n ph i tìm ñi u ki n t i ưu theo ñ nh lu t lan truy n sai s . Sai s tích lu hay s lan truy n sai s h th ng ñư c x lý tương t như sai s h th ng. Vì sai s h th ng có d u (+) hay (-) nên s d n ñ n s tri t tiêu sai s và trong m t s trư ng h p sai s tích lu có th b ng không. - Khi ch có k t h p tuy n tính c a phép ño ng u nhiên ( k t qu cu i cùng c a phép c ng và tr ) thì sai s xác ñ nh tuy t ñ i ET là t ng các sai s tuy t ñ i c a phép ño riêng r . N u m= A+B +C thì Em = EA +EB + EC - Khi bi u di n nguyên nhân các k t qu ( k t qu cu i cùng là phép nhân ho c chia), ngư i ta dùng sai s xác ñ nh tương ñ i ETR ERm ERA ERB ERC = + + N u m= A.B/C thì m A B C Thí d 1.2: 4
a) Khi cân m u trên cân phân tích có ñ chính xác ± 0,0002 gam ñư c k t qu như sau: mchén +m u= (21,1184± 0,0002) gam ; mchén= (15,8465± 0,0002) gam v y kh i lư ng m u s là mm u= (21,1184± 0,002) - (15,8465± 0,002) = (5,2719± 0,004) gam b) Kh i lư ng dung ñư c d ch tính theo công th c m=V.d= (3,43±0,01).(5,66±0,01)=? Ta có: ERV= 0,01/3,43 ; ERd= 0,01/5,66; ERm= (0,01/3,43)+(0,01/5,66) Do ñó m=(3,43.5,66)± [(0,01/3,43)+(0,01/5,66)]. (3,43.5,66)= 19,4138±0,0909 Nên m= (19,41± 0,09) 1.3. ð l p l i, ñ trùng, ñ h i t , ñ phân tán * ð l p l i (repeatability): Trong phân tích, khi th c hi n các phép th nghi m th c hi n trên nh ng v t li u và trong nh ng tình hu ng ñư c xem là y h t nhau thư ng không cho các k t qu gi ng nhau. ði u này do các sai s ng u nhiên không th tránh ñư c v n có trong m i quy trình phân tích gây ra vì không th ki m soát ñư c hoàn toàn t t c các y u t nh hư ng ñ n ñ u ra c a m t phép ño. Khi báo cáo các d li u ño, c n xem xét ñ n nguyên nhân và k t qu s thay ñ i này. Nhi u y u t khác nhau (không k s thay ñ i gi a các m u th ñư c xem là gi ng nhau) có th ñóng góp vào s thay ñ i các k t qu c a m t phương pháp ño, bao g m: a) ngư i thao tác; b) thi t b ñư c s d ng; c) vi c hi u chu n thi t b ; d) môi trư ng (nhi t ñ , ñ m, s ô nhi m c a không khí ...); e) kho ng th i gian gi a các phép ño S thay ñ i gi a các phép ño do ñư c th c hi n b i nh ng ngư i thao tác khác nhau và/ho c v i các thi t b khác nhau s thư ng l n hơn s thay ñ i gi a các phép ño do cùng m t ngư i th c hi n v i các thi t b như nhau trong kho ng th i gian ng n. * ð trùng (reproducibility): ñ c trưng cho m c ñ g n nhau gi a giá tr riêng l xi c a cùng m t m u phân tích, ñư c ti n hành b ng m t phương pháp phân tích, trong ñi u ki n thí nghi m khác nhau (khác ngư i phân tích, trang thi t b , phòng thí nghi m, th i gian) (between laboratory precision) . V i cùng m t phương pháp phân tích, thư ng xét ñ n ñ l p l i hơn là ñ trùng. * ð h i t (convergence): ch s phân b s li u th c nghi m xung quanh gi tr trung bình. N u ñ l p l i t t thì ñ h i t t t. 5
* ð phân tán (dispersion): ch m c ñ phân tán c a k t qu thí nghi m sau nhi u l n ño l p l i. ð phân tán là ngh ch ñ o c a ñ l p l i. N u k t qu có ñ l p l i cao t c là ñ phân tán các giá tr xung quanh giá tr trung b nh th p. 1.4. ð ch m và ñ chính xác * ð ch m (precision): dùng ñ ch m c ñ g n nhau c a các giá tr riêng l xi c a các phép ño l p l i. Nói cách khác, ñ ch m ñư c dùng ñ ch s sai khác gi a các giá tr xi so v i giá tr trung bình x . Ba khái ni m th ng kê ñư c dùng ñ mô t ñ ch m c a m t t p s li u là ñ l ch chu n, phương sai và h s bi n thiên (s xét sau). T t c các khái ni m này có liên quan ñ n ñ l ch c a s li u phân tích kh i giá tr trung bình: di = xi − x *ð ñúng (trurness): ch m c ñ g n nhau gi a giá tr trung bình c a dãy l n các k t qu thí nghi m và giá tr qui chi u ñư c ch p nh n. Do ñó, thư c ño ñ ñúng thư ng ký hi u b ng ñ ch ch. * ð chính xác (accuracy): là m c ñ g n nhau c a giá tr phân tích (thư ng là giá tr trung bình x ) v i giá tr th c hay giá tr ñã ñư c ch p nh n xt hay µ . Khi không có sai s h th ng thì giá tr trung bình ti n t i giá tr th c n u s phép ño r t l n ( N→∞). Vì v y, có th nói ñ chính xác tuỳ thu c vào s phép ño. ð chính xác ñư c bi u di n dư i d ng sai s tuy t ñ i ho c sai s tương ñ i. Trong Hoá phân tích, ñ ñánh giá ñ chính xác ngư i ta pha các m u t t o (synthetic sample) ñã bi t trư c hàm lư ng (t c là có giá tr bi t trư c µ) và làm thí nghi m ñ tìm ra giá tr trung bình sau ñó ki m tra xem có s sai khác có ý nghĩa th ng kê gi a giá tr trung bình và giá tr th c hay không. V n ñ này s ñư c xét chương 4. ð ch m và ñ chính xác là nh ng ch tiêu quan tr ng ñ ñánh giá ch t lư ng c a s li u phân tích. Thông thư ng, c n ñánh giá ñ ch m trư c vì n u phương pháp phân tích m c sai s h th ng thì ch ñư c dùng ñ ñ nh lư ng khi sai s ng u nhiên nh . 6