Sai số trong hóa học phân tích - Chương 3

Chia sẻ: Nguyễn Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:11

Thêm vào BST

Báo xấu

189
lượt xem 57
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tài liệu tham khảo giáo trình Sai số trong hóa học phân tích - Chương 3 Hàm phân bố và chuẩn phân bố

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Sai số trong hóa học phân tích - Chương 3

Chương 3 HÀM PHÂN B VÀ CHU N PHÂN B 3.1. Bi u di n s li u ñ nh lư ng Trong phân tích ñ nh lư ng, s li u th c nghi m là các s li u thu ñư c khi ti n hành các phép phân tích ñ nh lư ng. ð h th ng hoá nh ng s li u này nh m thu ñư c cái nhìn t ng quát hơn ho c ph c v cho nh ng nghiên c u ti p theo, ngư i ta bi u di n chúng dư i d ng bi u ñ ho c ñ th . Các d ng bi u ñ thư ng g p là bi u ñ c t hay bi u ñ hình ch nh t (bar chart), bi u ñ hình qu t (pie chart), bi u ñ t n su t (historgram) hay bi u ñ ñư ng g p khúc (pylogon). N u c n bi u di n giá tr th c nghi m c a các t p s li u khác nhau, thì s d ng ñ l n c a các s li u. Trong trư ng h p c n bi u di n các s li u trong cùng t p s li u thì thư ng dùng t n su t c a giá tr ñó trong t p s li u. Trong ph n trình bày dư i ñây ch xét ñ n bi u ñ bi u di n t n s xu t hi n c a giá tr trong t p s li u dư i hai d ng bi u ñ t n su t và bi u ñ ñư ng g p khúc . Cách ti n hành: Các giá tr trong t p s li u ñư c chia thành các nhóm khác nhau (category) và ki m tra t n su t c a giá tr ñó ñ bi u di n k t qu ño dư i d ng ñi m riêng bi t trên tr c s (ñư c chia tuy n tính 1 chi u) và nh n ñ nh v m t ñ các ñi m (trư ng h p này g i là phân b 1 chi u) ho c bi u di n d ng b c thang (c t) b ng cách t p h p các giá tr riêng r thành k c p có b r ng d (5 < k < 20) (k ≈ căn b c hai t ng các giá tr ño ñư c). ThÝ dô 3.1: Ng−êi ta x¸c ®Þnh ®ång thêi Al trong mét mÉu thÐp ë 12 phßng thÝ nghiÖm (PTN). Mçi PTN cho 5 gi¸ trÞ ph©n tÝch thu ®−îc trong nh÷ng ng y kh¸c nhau. C¸c gi¸ trÞ n y ®−îc hÖ thèng hãa nh− ë b¶ng 3.1: M B¶ng 3.1: KÕt qu¶ ph©n tÝch h m l−îng Al (%) M trong mÉu thÐp ML STT PTN X1 X2 X3 X4 X5 ML ML L 1 A 0,016 0,015 0,017 0,016 0,019 IL K 2 B 0,017 0,016 0,016 0,016 0,018 HI K HI K 3 C 0,015 0,014 0,014 0,014 0,015 HI I 4 D 0,011 0,007 0,008 0,010 0,009 GH F GH C 5 E 0,011 0,011 0,013 0,012 0,012 GF C 6 F 0,012 0,014 0,013 0,013 0,015 FF B EF B K 7 G 0,011 0,009 0,012 0,010 0,012 G EE B K 8 H 0,011 0,011 0,012 0,014 0,013 G EC A B 9 I 0,012 0,014 0,015 0,013 0,014 D D EC A B D D DC A A A 10 K 0,015 0,018 0,016 0,017 0,016 11 L 0,015 0,014 0,013 0,014 0,014 20 .10-3% Giíi h¹n 8 10 12 14 16 18 trªn cña cÊp 12 M 0,012 0,014 0,012 0,013 0,012 cña H×nh 3.1: Ph©n phèi tÇn suÊt khi x¸c ®Þnh ®ång thêi h m l−îng Al trong mÉu thÐp t¹i 12 PTN. 17
Nh− vËy cã tÊt c¶ N=60 gi¸ trÞ. Gi¸ trÞ thÊp nhÊt l cña PTN D cã X D2 =0,007%. X A5 Gi¸ trÞ cao nhÊt cña PTN A l = 0,019%. Sau khi tËp hîp c¸c sè liÖu th nh k= 7 cÊp víi ®é réng cña cÊp l d= 0,002 %Al ta cã k ≈ N . CÊp thø nhÊt gåm c¸c gi¸ trÞ 0,007 v 0,008 % Al, cÊp thø hai l 0,009 v 0,010 % Al.... Nh− vËy ta cã ph©n bè tÇn suÊt thùc nghiÖm ®−îc tr×nh b y ë h×nh 3.1 v biÓu ®å tÇn suÊt phÇn tr¨m ë h×nh 3.2. 35 30 25 T an xuat (%) 20 15 10 5 0 8 10 12 14 16 18 20 H×nh 3.2. BiÓu ®å phÇn tr¨m tÇn suÊt h m l−îng Al trong kÕt qu¶ ph©n tÝch c¸c PTN T d ng phân b t n su t có th th y ñư c ñ nh tính v s xu t hi n sai s ng u nhiên. Khi sai s ng u nhiên l n thì phân b r ng, sai s ng u nhiên nh thì phân b h p và nh n, nhưng trong trư ng h p này không cho bi t v sai s h th ng vì sai s h th ng không làm thay ñ i d ng phân b . 3.2. Phân b lý thuy t Khi h th ng hoá các giá tr ño và bi u di n chúng trên ñ th b ng cách v t n su t c a giá tr nào ñó v i m t tr c là giá tr ñó, ta luôn thu ñư c các phân b d ng c t như trên, ñ c bi t khi ch có sai s ng u nhiên. Do ñó, cho phép gi thi t có nh ng qui lu t toán h c làm cơ s c a nh ng phân b ñó. 3.2.1. Phân b chu n (Phân b Gauss) Gi s ti n hành r t nhi u thí nghi m l p l i và thu ñư c r t nhi u các giá tr (N → ∞) trong ñó có m t s y u t ng u nhiên nh hư ng ñ n các giá tr này và các nguyên nhân gây nh hư ng có tính c ng tính, nh hơn giá tr ño. Khi ñ r ng c a l p nh (d → 0) thì phân b t n su t ñư c bi u di n b ng hàm 1 x−µ −( )2 1 y ( x) = σ e2 m t ñ xác su t sau: (3.1) σ 2π trong ñó : π ≈ 3,1416 e ≈2,7183; σ là tham s và là ñ l ch chu n, ñ c trưng cho ñ phân tán c a phép ño (measure of dispersion); µ là tham s và là giá tr 18
th t ho c giá tr trung bình, ñ c trưng cho phép ño v trí phân b (measure of location) ; x là to ñ ho c giá tr trên tr c hoành; Y: tung d , chi u cao c a ñư ng bi u di n tuơng ng v i giá tr x. V trí và d ng ñư ng cong ñư c xác ñ nh b i µ và σ . C c ñ i c a ñư ng cong t i y' = 0, t c là ñi m x= µ. Các ñi m u n là x1= µ- σ và x2 = µ+ σ. N u cho µ. σ thì y = f(x). Khi y = 0 thì x = ± ∞. Tuy nhiên, trên th c t có th b qua các giá tr c a tr c tung khi x ngoài kho ng µ ±3 σ. mËt ®é x¸c suÊt ®é lÖch chuÈn Hình 3.6 : Bi u di n hình h c c a ñ l ch Hình 3.5: Phân b chu n v i các giá tr trung bình c ng khác nhau. chu n x−µ N u ký hi u Z = thì Z là m t bi n ng u nhiên và hàm phân b có d ng σ 1 − .Z 2 1 Y ( z) = e2 khi ñó σZ=1 và µz=0 (3.2) σ 2π Hàm phân b Z này ñư c g i là phân b chu n hay phân b Gauss. Phương trình (3.2) mô t m t ñ xác su t c a phân b , ñó là t ng di n tích gi a ñư ng cong và tr c x là 1 ñơn v . ðư ng bi u di n còn ñư c g i là ñư ng cong sai s (error curve). N u l y tích phân c a hàm phân b chu n t -∞ ñ n +∞ thì toàn b ph n di n tích gi i h n b i ñư ng cong bi u di n xác su t xu t hi n các giá tr xi. Giá tr xác su t này g n li n v i ñ tin c y th ng kê P. Nói cách khác, ph n di n tích gi i h n b i ñư ng cong là ñ tin c y th ng kê ñ xu t hi n xi trong kho ng tích phân. ð i v i các t p s li u có cùng giá tr th c µ s có cùng di n tích ñư ng cong Gauss nhưng n u σ càng nh thì ñư ng cong càng h p và càng nh n, ñ chính xác càng l n. Xác su t ñ giá tr ño n m ngoài gi i h n trên c a tích phân là α=1-P. Ph n di n tích P cũng ñư c bi u di n theo % so v i t ng di n tích và g i là ñ tin c y th ng kê. Trong kho ng µ ± σ thì m t ñ xác su t chi m 68 % di n tích c a ñư ng cong. Trong kho ng µ ±2σ thì m t ñ xác su t chi m 95 % di n tích ñư ng cong. Có nghĩa là có 95 % giá tr trung bình m u n m trong kho ng: 19
σ σ µ - 1,96( )< x < µ+1,96 ( ). Do ñó kho ng bi n thiên giá tr th c là: n n σ σ )< µ< x +1,96 ( ) (ñây là kho ng tin c y ư c ñoán c a giá tr trung x - 1,96( n n bình). Trong kho ng µ ± 3σ thì m t ñ xác su t chi m 99,7 % di n tích c a ñư ng cong. σ σ )< µ< x +2,97 ( T c là x - 2,97( ) n n ða s các k t qu ño trong phương pháp phân tích thông thư ng ñ u tuân theo phân b chu n (tr các phép ñ m). Tuy nhiên, khi x lý th ng kê, ñ c bi t trong các phép phân tích ña bi n không ñư c gi thi t trư c là có phân b chu n trong các t p s li u thu ñư c t các phương pháp phân tích (như phân tích lư ng v t, phân tích bán ñ nh lư ng... ) mà ph i ki m tra xem t p s li u có tuân theo phân b chu n hay không. N u ký hi u ñ tin c y th ng kê ñ xu t hi n gía tr xi n m trong vùng (-∞, xi) là P(xi). T hàm phân b chu n, khi cho giá tr ui(x) ta tính ñư c ñ tin c y th ng kê Pi ( ng v i di n tích Pi và ngư c l i. Thay cho tính toán, ngư i ta l p s n b ng s ñ tra giá tr u khi bi t P ho c ngư c l i (xem ph l c 1 ) Chú ý: -Trong th c nghi m có nh ng t p s li u tuân theo phân b chu n (giá tr trung bình, trung v và s tr i trùng nhau). Tuy nhiên cũng có m t s t p s li u không theo phân b này mà theo phân b l ch (skewed distribution) (t n xu t c a s tr i>trung v >trung bình). Khi giá tr skewed ti n t i không thì phân b l ch tr thành phân b chu n. Nh ng d ng phân b l ch này có th ñ t ñư c g n phân b chu n n u chuy n các k t qu sang d ng logarit r i tính giá tr trung bình và ñ l ch chu n . Phân ph i này g i là phân b log-chu n (log-normal distribution). 3.2.2. Phân b Poiison: Trong m t s phương pháp phân tích hi n ñ i, k t qu phép ño là các ñ i lư ng nguyên r i r c, như ñ m xung vi phân trong Hoá phóng x , ñ m lư ng t trong phân tích ph Rơn ghen…S li u th c nghi m trong các phương pháp này có ñ c ñi m như sau: - K t qu trong t p s li u là nh ng s ñ m các s ki n x y ra trong m t kho ng th i gian. - Xác su t x y ra s ki n trong m t ñơn v th i gian là như nhau v i các kho ng th i gian khác nhau. - S s ki n x y ra trong kho ng th i gian này ñ c l p v i kho ng th i gian khác. N u l p l i nhi u l n cùng m t thí nghi m thì m i quan h gi a giá tr ño và t n xu t ñư c bi u di n b ng hàm phân b xác su t như sau: λ x .e − λ y= . v i x= 0,1, 2, 3… và λ là trung bình c a s các s ki n x! trong kho ng th i gian xét. Phân b này ñư c g i là phân b Poisson, các ñ i lư ng ñ c trưng th ng kê là: - Giá tr trung bình µ = λ. 20
- Phương sai σ2 = λ - Gi÷a µ v σ cã quan hÖ: σ= µ1/2 víi µ l sè thùc v µ >0 Hình 3.6. Phân b Poisson v i các giá tr khác nhau c a trung bình c ng. Phân b Poisson là phân b r i r c. Khi µ nh thì phân b có d ng b t ñ i x ng. S b t ñ i x ng gi m nhanh khi tăng µ và d ng ñư ng phân b ti n t i phân b chu n. Th c t khi n > 15 thì có th coi như x p x phân b chu n. ng v i b ng phân b chu n s có 68,3 % các giá tr trong gi i h n µ - µ1/2 và µ +µ1/2. 3.2.3. Các phân b ñ c bi t. 3.2.3.1. Phân b Student (t) Phân b chu n xét trên ch thích h p v i trư ng h p s phép ño l n (N→∞). Khi s phép ño nh , m t ñ phân b có th l ch kh i qui lu t c a phân b chu n, do ñó c n lo i tr ñ không tin c y b ng phân b ñ i x ng bi n d ng g i là phân b student (t). Hàm c a phân b t có d ng: f +1 t2 − Y (t , f ) = B (1 + ) v i B là h ng s và f là b c t do. 2 f Hàm phân b này ph thu c bi n t m t cách ng u nhiên. ð th c a hàm t có d ng c a hàm phân b chu n và có ñ y ñ tính ch t như hàm phân b chu n nhưng ñ nh n c a ñ th hàm phân b t ph thu c vào b c t do (hình 3.7). 21
Ph©n phèi chuÈn PP chuÈn H×nh 3.7: Ph©n bè Student víi f=1; f=3, f=5, f=100 v ph©n phèi chuÈn. ChiÒu cao v ®é réng cña c¸c ®−êng cong cña ph©n bè t ® chuÈn ho¸ phô thuéc v o bËc tù do f cña ®é lÖch chuÈn. BËc tù do f c ng nhá th× ®−êng cong c ng tï. Khi N→∞ th× S → σ v ph©n bè t chuyÓn th nh ph©n bè chuÈn Z (thùc tÕ chØ cÇn xÐt víi N>30). C¸c giíi h¹n tÝch ph©n cña ph©n bè t phô thuéc v o x¸c suÊt P v bËc tù do f ®−îc cho trong phô lôc 2. Khi biÕt hai gi¸ trÞ f v P cã thÓ tra b¶ng t ®Ó t×m gi¸ trÞ tÝch ph©n cña ph©n bè t. Hai lo¹i b¶ng tra gi¸ trÞ t t−¬ng øng víi ph©n bè t mét phÝa hoÆc hai phÝa (h×nh 3.8). ChuÈn t (Student-test) ®−îc dïng ®Ó tÝnh kho¶ng tin cËy cña sè liÖu thùc nghiÖm, so s¸nh gi¸ trÞ trung b×nh thùc nghiÖm v gi¸ trÞ thËt, so s¸nh 2 gi¸ trÞ trung b×nh hoÆc tÝnh ñ không ñ m b o ño cña ®é lÖch chuÈn mÉu khi sè mÉu nhá. x¸c suÊt P α α/2 α/2 H×nh 3.8 : Ph©n bè Student 1 phÝa (1 sided) v hai phÝa (2 sided). 3.2.3.2. Ph©n bè Fisher (F) Gi¶ sö cã 2 tËp sè liÖu víi kÝch th−íc mÉu N1 v N2, ph−¬ng sai t−¬ng øng l S12 v S22 víi c¸c bËc tù do f1= N1-1 v f2= N2-1 v lËp tû sè : 22
2 S1 F= (F>1) 2 S2 f1 − 2 2 x =A Y f1 + f 2 Th× h m mËt ®é x¸c suÊt cã d¹ng: ( x , f1 , f 2 ) f (1 + 1 ) 2 f2 0≤ x≤ +∞. trong ®ã, x l biÕn ngÉu nhiªn v A l h»ng sè phô thuéc f1 v f2; §−êng cong thu ®−îc mang ®Æc tÝnh cña mét phÝa, ®−îc vÏ trong gãc phÇn t− thó nhÊt gi÷a x=0 v x= ∞ (h×nh 3.9). 1 2 3 4 H×nh 3.9. Ph©n bè F víi hai bËc tù do f1 v f2. NÕu lÊy tÝch ph©n h m ph©n bè trong giíi h¹n 0...Fp ( Fp
H m ph©n bè víi χ2 n»m trong gãc phÇn t− thø nhÊt trong miÒn tõ χ2=0 ®Õn χ2=∞ cã d¹ng phô thuéc v o bËc tù do f (h×nh 3.10). f=2 f=10 H×nh 3.10: Ph©n bè χ2 víi f bËc tù do. NÕu f nhá, ®−êng cong bÊt ®èi xøng, nÕu f t¨ng sù bÊt ®èi xøng gi¶m v f → ∞ ta cã ®−êng cong Gauss víi µ>0. LÊy tÝch ph©n h m ph©n bè trong giíi h¹n tõ 0 ®Õn χ2P (χ2P15 P = µxe−µ / x! Ph©n phèi Poisson 24
3.4. Kho¶ng tin cËy, giíi h¹n tin cËy v ®é kh«ng ®¶m b¶o cña ®¹i l−îng ®o Kho¶ng tin cËy (confidence interval- CI) cña ®¹i l−îng ®o l gi¸ trÞ thùc biÓu thÞ kho¶ng tån t¹i gi¸ trÞ trung b×nh hay cßn gäi l kho¶ng bÊt æn cña sè liÖu thùc nghiÖm trung b×nh. Giíi h¹n tin cËy (CL: confidence limit) l gi¸ trÞ lín nhÊt v nhá nhÊt cña kho¶ng tin cËy. ViÖc tÝnh to¸n kho¶ng tin cËy cña gi¸ trÞ trung b×nh chØ ®−îc thùc hiÖn khi sai sè hÖ thèng xuÊt hiÖn kh«ng ®¸ng kÓ. Víi mét tËp sè liÖu tu©n theo ph©n bè chuÈn, khi biÕt ®é lÖch chuÈn σ, th× sù sai kh¸c gi÷a gi¸ trÞ thùc µ v gi¸ trÞ trung b×nh x kh«ng lín h¬n Z lÇn ®é sai chuÈn cña tËp hîp. Nãi c¸ch kh¸c σ µ−x30 v tu©n theo ph©n bè chuÈn. §èi víi c¸c tËp sè liÖu nhá (tøc l c¸c mÉu thèng kª cã N
CL = x + R.t R Gi¸ trÞ tR tra ë ®é tin cËy thèng kª P=0,95 v P=0,99 nh− ë b¶ng 3.2. B¶ng 3.2. Gi¸ trÞ t tra theo kho¶ng biÕn thiªn R ë ®é tin cËy thèng kª 95% v 99% ∞ N 2 3 4 5 6 7 8 9 10 tR 0,95 6,4 1,3 0,72 0,51 0,40 0,33 0,29 0,26 0,23 0,00 tR 0,99 31,83 3,01 1,32 0,84 0,63 0,51 0,43 0,37 0,33 0,00 3.5. Mét sè b i to¸n liªn quan ®Õn kho¶ng tin cËy 3.5.1. Xö lý sè liÖu thùc nghiÖm t×m kho¶ng tin cËy cña gi¸ trÞ thùc - Khi ch−a biÕt ®é lÖch chuÈn S hay kho¶ng biÕn thiªn CV Gi¶ sö cã tËp sè liÖu thùc nghiÖm : x1, x2, ...xN. Tõ d y sè n y ta t×m ®−îc gi¸ trÞ trung b×nh, ph−¬ng sai S2 v ®é lÖch chuÈn S. Nh− vËy, víi ®é tin cËy P=0,95, tra b¶ng ta cã t(P,f) v x¸c ®Þnh ®−îc gi¸ trÞ cÇn t×m S n»m trong kho¶ng ( µ ) = x ± t N ThÝ dô 3.2: KÕt qu¶ ph©n tÝch h m l−îng i«t trong mét mÉu n−íc biÓn ë Thanh Ho¸ theo ph−¬ng ph¸p ®éng häc xóc t¸c -tr¾c quang lÇn l−ît l : 24,75; 25,12; 24,76; 26,28; 25,15 µg/l. T×m kho¶ng x¸c ®Þnh cña h m l−îng thùc i«t trong mÉu n−íc n y. (SV tù gi¶i) - Khi biÕt ®é lÖch chuÈn S hay kho¶ng biÕn thiªn CV Gi¶ sö cã tËp sè liÖu thùc nghiÖm : x1, x2, ...xN. * NÕu N30: cã thÓ xem nh− tËp sè liÖu cña mÉu thèng kª l tËp hîp v tËp sè liÖu tu©n theo ph©n phèi chuÈn. Do vËy, ë ñé tin cËy thèng kª 95% ta cã Z=1,96, nªn kho¶ng tin cËy sÏ l : S ( µ ) = x ± 1 , 96 N 26
3.5.2. X¸c ®Þnh sè thÝ nghiÖm cÇn tiÕn h nh ®Ó thu ®−îc ®é chÝnh x¸c mong muèn: S Theo c«ng thøc: ( µ ) = x ± t N S Gi¸ trÞ µ - x = ± t ®−îc gäi l ®é kh«ng ch¾c ch¾n, hay ñ không ñ m N b o ño cña kÕt qu¶ thùc nghiÖm. Khi sè thÝ nghiÖm ®ñ lín th× gi¸ trÞ n y gi¶m ®−îc ®Õn bÊt kú gi¸ trÞ n o mong muèn ®Ó x ≅ µ. mét møc h m l−îng chÊt cÇn ph©n tÝch cô thÓ, gi¸ trÞ µ - x v ®é lÖch chuÈn S ®−îc cho tr−íc (theo ISO), tõ S ®ã ta sÏ tÝnh ®−îc ®¹i l−îng t . Tra b¶ng víi t(P=0,95; n → ∞) =1,96 sÏ t×m ®−îc N N ®Ó kÕt qu¶ thùc nghiÖm cã ®é tin cËy cho tr−íc. 3.5.3. Chän ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÝch hîp ®Ó cã sai sè nhá h¬n giíi h¹n cho tr−íc . Mçi ph−¬ng ph¸p ® biÕt ®Òu m¾c sai sè t−¬ng ®èi cho tr−íc. B i to¸n ®Æt ra l cÇn chän ph−¬ng ph¸p n o ®Ó sau N lÇn thÝ nghiÖm th× ®¹t ®é chÝnh x¸c CV(%) mong muèn. S Theo c«ng thøc ε = t nÕu ® biÕt ε v N, sÏ tÝnh ®−îc S sau ®ã, thay N v o c«ng thøc trªn xem cã tho¶ m n ®iÒu kiÖn CV ≤ a % cho tr−íc hay kh«ng. Theo ISO, víi c¸c mÉu cã nÒn phøc t¹p, quan hÖ gi÷a CV(%) v nång ®é chÊt ph©n tÝch ®−îc cho ë b¶ng 3.3. B¶ng 3.3: Quan hÖ gi÷a nång ®é chÊt ph©n tÝch v CV cho phÐp Hm 100 10 1 100 10 1 100 10 1 0,1 l−îng g/kg g/kg g/kg mg/kg mg/kg mg/kg µg/kg µg/kg µg/kg µg/kg CV(%) 2 3 4 5 7 11 15 21 30 43 Còng theo ISO, sai sè t−¬ng ®èi ®−îc ®¸nh gi¸ qua ®é chính xác cña ph−¬ng ph¸p l : ≤ 1 ppb sai sè t−¬ng ®èi cho phÐp tõ -50 % ®Õn +30 % > 1 ppb ®Õn 10 ppb, sai sè t−¬ng ®èi cho phÐp -30% ®Õn +10% > 10 ppb, sai sè t−¬ng ®èi cho phÐp -20% ®Õn +10%. 27