Sai số trong hóa học phân tích - Chương 2

Chia sẻ: Nguyễn Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:10

Thêm vào BST

Báo xấu

199
lượt xem 55
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tài liệu tham khảo giáo trình Sai số trong hóa học phân tích - Chương 2 Các đại lượng thống kê

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Sai số trong hóa học phân tích - Chương 2

Chương 2 CÁC ð I LƯ NG TH NG KÊ (Descriptive statistics) 2.1. Các ñ i lư ng trung bình * Trung bình s h c ( x ) (mean, arithmetic mean, average) là ñ i lư ng dùng ñ ch giá tr ñ t ñư c khi chia t ng các k t qu thí nghi m l p l i cho s thí nghi m l p l i. Gi s có t p s li u thí nghi m l p l i x1, x2,…, xN thì giá tr trung bình s h c c a t p s li u g m N thí nghi m l p l i là: N ∑x x1 + x2 + ... + xn i i =1 x= = (2.1) N N Giá tr trung bình có tính ch t sau: - T ng ñ l ch gi a các giá tr riêng r và giá tr trung bình b ng không. ∑ (x − x) = 0 i - T ng các bình phương ñ l ch nh hơn t ng bình phương c a b t c ñ l ch nào gi a giá tr ñơn l và giá tr a nào ñó không ph i giá tr trung bình. ∑ ( x − x) ∑ ( x − a) ( v i a≠ x ) 2 2 < i i * Trung bình bình phương ( x bp): v i t p s li u g m N s li u l p l i x1, x2,…,xn ta có: x12 + x2 + ... + xn 2 2 x bp = (2.2) N * Trung bình hình h c hay trung bình nhân (geometric average) v i các phép ño có hàm lư ng c n tìm dư i d ng logarit thì: 1 (lg x1 + lg x 2 + ... + lg x Nn ) lg x hh= N Do ñó x hh= N x1 .x 2 ....x N ( 2.3) * Trung v (median) : N u s p x p N giá tr l p l i trong t p s li u theo th t tăng ñ n ho c gi m d n t x1, x2, …, xN thì s n m gi a t p s li u ñư c g i là trung v. - N u N l thì trung v chính là s gi a dãy s . - N u N ch n thì trung v là trung bình c ng c a 2 giá tr n m gi a dãy s . Chú ý: Giá tr trung bình hay trung v c a t p s li u ñư c g i là các giá tr trung tâm c a t p s li u. Các t p s li u khác nhau có cùng giá tr trung bình có th r t khác nhau v gía tr riêng l và s thí nghi m. Vì v y, trung bình và trung v không cho ta cái nhìn t ng quát v s phân b các s trong t p s li u. Trong trư ng h p ñó c n xét ñ n ñ phân tán (ñ l ch kh i gía tr trung bình). * ði m t phân v (quartile): N u s p x p các s li u trong t p s li u t nh ñ n l n thì m i t p s li u có 3 ñi m t phân v : 25 % các s trong t p s li u ñã s p x p 7
có giá tr nh hơn ho c b ng ñi m t phân v th nh t, 75 % các s trong t p s li u ñã s p x p có giá tr nh hơn ho c b ng ñi m t phân v th ba, 50% các s trong t p s li u ñã s p x p có giá tr nh hơn ho c b ng trung v (ñi m t phân v th hai). Kho ng gi a ñi m t phân v (interquartile) bi u th s khác nhau gi a ñi m t phân v th nh t và th ba. Có th hình dung ñi m t phân v theo sơ ñ sau: Trung v giá tr 0% 25% 50% 75% 100% giá tr cao th p ñi m t phân v th nh t ñi m t phân v th ba. * S trôi (mode): là s có t n s xu t hi n là l n nh t trong t p s li u l p l i. Chú ý: Giá tr b t thư ng có nh hư ng ñáng k t i giá tr trung bình nhưng không nh hư ng ñ n s trung v . Do v y, v i nh ng t p s li u r t nh , (thư ng N
∑∑ (x ) m k 2 − xi ij j =1 i =1 thì S 2 = (2.5) N −k v i N là t ng t t c các thí nghi m N=m.k (Khái ni m này ít dùng trong hoá h c) N u phương sai càng l n thì ñ t n m n c a các giá tr ño l p l i càng l n hay ñ l p kém. * ð l ch chu n (Standard deviation) - M u th ng kê và m u t ng th (statistical sample and population). Trong th ng kê, m t s xác ñ nh các quan sát th c nghi m (hay k t qu phép ño các m u phân tích riêng r ) ñư c g i là m u th ng kê. G p t t c nh ng m u th ng kê ñó g i là m u t ng th . Như v y có th xem phân tích m u t ng th là nh ng phép ño có th có và vô cùng l n (N→∞). Thí d : C n ñi u tra m c ñ thi u iot trong h c sinh ti u h c thành ph A. Ti n hành l y m u nư c ti u h c sinh m t s trư ng ti u h c trong thành ph ñ phân tích hàm lư ng iôt. Như v y nư c ti u c a m t s h c sinh ti u h c m i trư ng ñư c l y m u là các m u ñây s là m u nư c ti u c a h c sinh ti u h c thành ph A nói th ng kê. M u t ng th chung. - Trung bình m u x và trung bình t ng th µ . + Trung bình m u ( sampling fluctuation) ( x ) là giá tr trung bình c a m t m u th ng kê gi i h n ñư c rút ra t t p h p các s li u và ñư c xác ñ nh theo công th c: N ∑x i x= i =1 . N + Trung bình t ng th (population average) (µ) là giá tr trung bình c a t p h p các s li u, cũng ñư c xác ñ nh theo phương trình (2.1) nhưng v i N r t l n, g n ñ t t i ∞. Khi không có sai s h th ng thì trung bình t ng th cũng là giá tr th t c a phép ño. N ∑x i µ= Thông thư ng khi N > 30 có th xem như x ≅ µ khi N → ∞. i =1 N - ð l ch chu n t ng th (Population standard deviation): (σ) ñ c trưng cho ñ phân tán các s li u trong t p h p v i giá tr trung bình và ñư c xác ñ nh theo phương trình: ∑ (x ) N 2 −x i hay σ = σ 2 σ= i =1 (2.6) N v i N là s thí nghi m l p l i c a t p h p, th c t thư ng xem các t p s li u có N>30 là t p h p. - ð l ch chu n m u ư c ñoán (Sample estimate standard deviation): (S) 9
∑ (x ) N 2 −x i S= i =1 S = S2 hay (2.7) N −1 v i N là s thí nghi m trong m u th ng kê ñư c rút ra t t p h p. S b c t do trong trư ng h p này là f =N-1. (B c t do có th coi là s phép ño ki m tra c n thi t ñ có th xác ñ nh ñư c k t qu trong m t t p s li u. M t cách khác b c t do ñư c hi u là s các quan sát trong m t m u th ng kê có th t do thay ñ i do ñó b ng t ng kích thư c m u tr ñi 1 b c t do cho m i trung bình. Thu t ng b c t do còn ñư c dùng ñ ch s ñ l ch ( xi − x) ) ñ c l p dùng trong phép tính ñ l ch chu n) Như v y, khi N → ∞ thì x → µ và S → σ . Nói cách khác khi N>30 có th xem S ≅ σ . So v i phương sai, ñ l ch chu n thư ng ñư c dùng ñ ño ñ l p l i hơn do có cùng th nguyên v i ñ i lư ng ño. Khi tính toán chú ý không làm tròn s li u c a ñ l ch chu n cho ñ n khi k t thúc phép tính toán và ch ghi giá tr cu i cùng dư i d ng s có nghĩa. N u trư ng h p có m m u th ng kê, m i m u làm n thí nghi m song song thì: ∑∑ (x ) m n 2 −x ij S= 1 1 m.n − m b c t do f=m(n-1) (gi thi t Sj khác nhau không ñáng k ). ð i v i t p s li u nh ( N
N u có nhi u dãy s li u l p l i (nhi u m u th ng kê), m i dãy có N s li u ñư c l y ng u nhiên t t p h p s li u thì s phân tán c a trung bình m u ñư c ñ c trưng b ng ñ sai chu n σm thay cho ñ l ch chu n trong t p h p. S phân tán này gi m khi N tăng. σm là ñ l ch chu n trung bình hay ñ sai chu n và ñư c tính như sau : σ σ m= N Dùng ñ sai chu n σm ñ ñ c trưng cho sai s ng u nhiên cu phương pháp phân tích. Tuy nhiên, ñ i v i t p s li u h u h n (N
Thí d 2.1 :Cho k t qu phân tích l p l i 35 l n hàm lư ng nitrat (µg/ml) như sau : 0.51 0.51 0.49 0.51 0.51 0.51 0.52 0.48 0.51 0.50 0.51 0.53 0.46 0.51 0.50 0.50 0.48 0.49 0.48 0.53 0.51 0.49 0.49 0.50 0.52 0.49 0.50 0.50 0.50 0.53 0.49 0.49 0.51 0.50 0.49 Sv t tính các ñ i lư ng th ng kê theo công th c và so sánh v i k t qu tính theo ph n m m MINITAB dư i ñây, gi i thích ý nghĩa các k t qu ñó. Descriptive Statistics for nitrate Phan bo cac gia tri thuc nghiemtheo tan suat concentration Total Count : 35 Mean: 0.50413 SE Mean: 0.00260 StDev : 0.01537 Variance : 0.000236 CoefVar : 3.06 Sum of Squares: 8.80810 Minimum: 0.46 Q1: 0.49 Median : 0.50 Q3 : 0.51 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53 Maximum : 0.53 hamluong nitrat ( micogam/ml) Range: 0.07 Skewness : -0.20 Kurtosis: 0.50 Do thi khoi cac gia tri thuc nghiem 0.53 Bieu do phan bo tan xuat ham luong nitrat 10 0.52 ham luong nitrat ( microgam/ml) 0.51 8 0.50 6 tan xuat 0.49 4 0.48 2 0.47 0 0.46 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53 ham luong nitrat ( microgam/ml) 2.3. Báo cáo k t qu phân tích 2.3.1. S có nghĩa và cách l y giá tr g n ñúng M t giá tr s h c dùng bi u di n k t qu phân tích s không có nghĩa n u không bi t ñ chính xác c a nó. Do v y, khi bi u di n c n ph i ghi rõ ñ tin c y c a s li u và các s li u c n ñư c làm tròn ñ ch m c ñ không ch c ch n c a nó (uncertanty). Nói cách khác, s li u ch ñư c ch a các s có ý nghĩa. 2.3.1.1. Khái ni m s có nghĩa S có nghĩa trong m t dãy s là t t c các s ch c ch n ñúng và s không ch c ch n ñúng ñ u tiên. Thí d 2.2 : Khi ñ c th tích dung d ch ñ ng trong buret 50 ml, chúng ta có th th y v ch ch t l ng v trí l n hơn 30,2 ml và nh hơn 30,3 ml. N u có th ư c ñoán v trí v ch ch t l ng c p ñ chia kho ng + 0,02 ml thì có th báo cáo th tích là 12
30,24 ml (4 s có nghĩa). Trong thí d này 3 con s ñ u tiên là s ch c ch n ñúng, s cu i cùng là s không ch c ch n ñúng. Như v y có th vi t 30,24 ml ho c 0,03024 lit (4 s có nghĩa). S có nghĩa ñư c qui ư c như sau : + G m các ch s t nhiên 1,2,…. 9 + S “không” có th là s có nghĩa ho c không ph i là s có nghĩa tuỳ thu c vào v trí c a nó trong dãy s . - N u s “không” n m gi a các s khác là s có nghĩa. - cu i dãy s thì ch là s có nghĩa n u ñ ng sau d u N u s “không” n m ph y. - N u s “không” n m trư c d u th p phân thì không ph i là s có nghĩa. * Làm tròn s : là lo i b các s không có nghĩa trong k t qu . N u b các s 6,7,8,9, thì tăng gía tr trư c nó lên 1 ñơn v . N u lo i b các s 1,2,3,4, thì không thay ñ i con s ñ ng trư c nó. N u lo i b s 5 thì làm tròn s trư c ñó v s ch n g n nh t. Ví d : 2,25 làm tròn thành 2,2; 2,35 thành 2,4. 25,24 có 4 s có nghĩa 0,15 có 2 s có nghĩa Thí d 2.3 : 15,00 có 4 s có nghĩa 1,36 có 3 s có nghĩa 0,0241 có 3 s có nghĩa 150,00 có 5 s có nghĩa Khi l y V=5,00 ml có nghĩa là khi tính n ng ñ ph i l y 3 s có nghĩa. (Như v y có th ghi giá tr n ng ñ là 0,0215; 2,15.10-2 ho c 21,5.10-3 ho c 215.10-4M) N u ghi th tích bình là V= 2,0 lit thì khi chuy n sang ñơn v ml không th ghi là 2000 ml (vì ñây ch ghi 1 s có nghĩa) mà ph i ghi là 2,0.103ml. 2.3.1.2. Cách l y giá tr g n ñúng * ð i lư ng ño tr c ti p: giá tr ño ñư c ph i ñ c ho c ño, ñ m ñư c. S li u thí nghi m ñư c ghi theo nguyên t c s cu i cùng là s g n ñúng và s trư c s cu i cùng là s chính xác. * ð i lư ng ño gián ti p. - Phép tính c ng và tr : làm tròn s thành s chính xác và ghi s có nghĩa theo gí tr nào có ít s có nghĩa nh t. - Phép nhân và chia: k t qu c a phép nhân và phép chia ñư c làm tròn s sao cho nó ch a s có nghĩa như giá tr có ít s có nghĩa nh t. (Khi tính ñ b t n tuy t ñ i khôgn tính ñ n d u th p phân) - Phép tính logrit và ngư c logrit: + logrit: l y các ch s sau d u ph y b ng t ng các s có nghĩa trong s ban ñ u + ngư c logarit: l y các s có nghĩa b ng s các ch s sau d u ph y. ñây vì 3,4 là s ch có 1 s có Thí d 2.4: a) 3,4+0,020+7,31=10,73=10,7 nghĩa sau d u ph y nên trong k t qu ch ghi 1 s có nghĩa sau d u ph y. 13
35,63.0,5481.0.05300 .100% = 88,5470578% b) 1,1689 Trong dãy s trên, ñ không ch c ch n c a m i s là 1/3563; 1/5481; 1/5300 và 111689/ Như v y ñ không ch c ch n c a s th nh t l n hơn so v i ñ không ch c ch n c a s th hai và th ba. Do ñó, giá tr có ít s có nghĩa nh t là 35,63 nên k t qu cu i cùng ph i ñư c ghi là 88,55% c) log(9,57.104)=4- log 9,57= 4,981 (giá tr 4 có 1 s có nghĩa; giá tr 9,57 có 3 s có nghĩa ) log(4,000.10-5)=5- log4,000=-4,397940=-4,3479 Antilog(12,5)=3,162277.1012=3.1012 2.4. Quy lu t lan truy n sai s ng u nhiên - ð l ch chu n c a ñ i lư ng ño gián ti p T t c các k t qu phân tích ñ nh lư ng thu ñư c t th c nghi m ñ u có ch a sai s ng u nhiên. Vì v y, các giá tr ñư c báo cáo thư ng là giá tr trung bình vi t ñúng s có nghĩa kèm theo sai s ng u nhiên c a giá tr ñó. Thông thư ng chúng ñư c vi t là x ± S , v i S là ñ l ch chu n. Thí d : Trong t p s li u th tích dung d ch chu n dùng cho quá trình chu n ñ , các giá tr th tích thu ñư c là 10,09; 10,11; 10,09; 10,10; 10,12 ml. Như v y, th tích dung d ch chu n ñã dùng s là x ± S = 10,10+0,01 (v i N=5 thí nghi m l p l i). Ngoài ra, khi s thí nghi m l p l i l n, k t qu phân tích còn ñư c trình bày t.S dư i d ng x ± và s ñư c xét ñ n trong chương 3. N Tuy nhiên, k t qu ñ nh lư ng thu ñư c t th c nghi m trong r t nhi u phép ño không ph i là k t qu c a phép ño tr c ti p mà có th ñư c tính toán t m t hay nhi u phép ño tr c ti p. M t khác, m i s li u thu ñư c trong các phép tính ñ u có ñ l ch chu n riêng, vì v y ph i xét ñ n lan truy n sai s gây ra cho k t qu cu i cùng. Gi s các k t qu th c nghi m a, b, c, .. là các s li u thu ñư c t các phép ño tr c ti p M1, M2 , M3…. G i x là giá tr cu i cùng tính toán ñư c t các k t qu riêng r a, b, c…Khi ñó x là hàm ph thu c vào các tham s a, b, c… G i σ a , σ b , σ c … là ñ l ch chu n c a các phép ño tr c ti p xác ñ nh a, b, c.. và gi thi t là sai s trong các phép ño này ñ c l p l n nhau thì ñ l ch chu n c a ñ i lư ng x là : 2 2 σ σ   σ x = [ x  σ a 2 +  x  σ b 2 + ...]1 / 2 (theo ñ nh lu t lan truy n sai s , bi u th c σ  σ  a   b này ñúng khi x là hàm tuy n tính c a các phép ño a, b,c…). Cách tính ñ l ch chu n c a ñ i lư ng x này tuỳ thu c vào d ng công th c tính ñem s d ng. * ð l ch chu n c a t ng và hi u: x = a1. a( ± Sa) + b 1.b( ± Sb) – c1 .c( ± Sc) v i a1,b1, c1 là các h ng s thì ñ l ch chu n c a x là 14
S x = a1 .S a + b1 .S b2 + c1 .S c2 + ... 2 2 2 2 * ð l ch chu n c a phép nhân và chia: 2 2 2 2S  2 S  a a1 .b b1 2  Sb  Sx = a1 . a  + b1 .  + c1 . c  + ... x= thì c c1 b a c x a a1 .b b1 ± Sx . Khi ñó, k t qu s ñư c bi u di n dư i d ng x= c c1 * ð l ch chu n c a phép tính logarit:  Sa  thì Sx= k .  x= k.lna a k  Sa  .  x= k.loga thì Sx= 2,30  a  Các giá tr ñ l ch chu n trong phép ño trên ñư c g i là sai s tuy t ñ i c a phép S  ño. ð i lư ng  a  g i là sai s tương ñ i. a Thí d 2.5: a) Tính giá tr bi u th c: (65,06±0,07) +(16,13±0,01)-(22,68±0,02)= 58,51±? S x = 0,07 2 + 0,012 + 0,02 2 = 0,073 Và bi u di n x = 58,51 ± 0,07 ta có ± 0,07 .100% = ±0,1% ð l ch chu n tương ñ i c a phép ño là 58,51 (13,67 ± 0,02).(120,4 ± 0,2) a x= = = 356,0 ± ? b) 4,623 ± 0,006 b.c 2 2 2  0,02   0,2   0,006  Sx =  +  +  ta có =0,0026 do vy  13,67   120,4   4,623  x Sx=356,0.0,0026=0,93 k t qu cu i cùng s là x = 356,0±0,9 Thí d 2.6 : Tính ñ l ch chu n s mmol Cl- trong 250,0 ml dung d ch m u, n u l y 25,00 ml dung d ch m u này chu n ñ b ng dung d ch chu n AgNO3 có n ng ñ ( 0,1167±0,0002) M. Th tích dung d ch AgNO3 tiêu t n sau 3 l n ño l p l i là 36,78; 36,82 và 36,75 ml. HD gi i : - th tích dung d ch chu n AgNO3 trung bình là: 36,78 ml - áp d ng công th c tính ñ l ch chu n th tích chu n ñ ta có S= 0,035 V y V AgNO = 36,78 ± 0,04 (ml) - 3 S mmol Cl- ñã ñư c chu n ñ trong 250 ml m u : - X= (0,1167±0,0002).((36,78±0,04).10= 42,92± ? 15
2 2  0,0002   0,04  Sx =  +  .10 2 = 0,019 Ta có :  0,1167   36,78  x Do ñó Sx= 42,92.0,019=0,082 K t qu s mmol Cl- trong 250 ml m u là (42,92±0,08) mmol Chú ý: Trong quá trình tính toán vì có s lan truy n sai s nên c n tránh làm tròn s khi vi c tính toán chưa k t thúc. 16