T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (2), Tr. 215 - 218, 2005<br />
<br />
<br />
TÝnh chÊt xóc t¸c cña phøc Mn(II) víi c¸c Ligan<br />
Lumomagnezon (lm) vµ HCO3- trong hÖ<br />
H2O-Mn2+-Lm-HCO3--H2O2<br />
§Õn Tßa so¹n 17-9-2004<br />
Vò ThÞ Kim Loan , Ng« Kim §Þnh2, NguyÔn v¨n XuyÕn3<br />
1<br />
<br />
1<br />
Tr!êng §¹i häc Y H¶i Phßng<br />
2<br />
Tr!êng §¹i häc H(ng h¶i ViÖt Nam<br />
3<br />
Tr!êng §¹i häc B¸ch khoa H( Néi<br />
<br />
SUMMARY<br />
This paper presentes the results of complex formation of Mn2+ with Lumomagnezone (Lm or<br />
H2L) and with mixed ligands Lm, HCO3- in the systems:<br />
H2O-Mn2+-Lm (1a)<br />
H2O-Mn2+-Lm-HCO3 (2a)<br />
The formerd complexes [MnHL]+, [Mn(HL)HCO3] have been used as catalysts for the<br />
reactions of H2O2 decomposion and Lm oxidation in the systems: H2O-Mn2+-Lm H2O2 (3a);<br />
H2O-Mn2+-Lm-HCO3--H2O2 (4a)<br />
It has shown that the catalytic activity of the complex [Mn(HL)HCO3] is much higher than<br />
that of [MnHL] +.<br />
<br />
<br />
I - §Æt vÊn ®Ò cã nhiÒu .u ®iÓm h¬n h¼n v× cã kh¶ n¨ng ®iÒu<br />
chØnh tèc ®é ph¶n øng nh. thay ®æi ho¹t tÝnh<br />
Trong nhiÒu qu¸ tr×nh hãa häc dïng t¸c xóc t¸c, t¹o ra l.îng lín gèc tù do •OH, ph¶n<br />
nh©n oxi hãa l! H2O2, viÖc t¹o ra c¸c s¶n phÈm øng thùc hiÖn ë ®iÒu kiÖn mÒm. Cã thÓ dïng<br />
trung gian cã tÝnh oxi hãa m¹nh nh. •OH, nhiÒu xóc t¸c kh¸c nhau cho ph¶n øng ph©n hñy<br />
O21 g,... cã ý nghÜa rÊt lín. Bëi v× c¸c s¶n phÈm H2O2, nh.ng tèt nhÊt vÉn l! sö dông xóc t¸c<br />
trung gian ®ã cã kh¶ n¨ng oxi hãa ngay ë ®iÒu phøc cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp theo m« h×nh t©m<br />
kiÖn nhiÖt ®é v! ¸p suÊt th.êng (®iÒu kiÖn ho¹t ®éng kiÓu xóc t¸c men sinh häc catalaza.<br />
mÒm). MÆt kh¸c, chóng còng l! nh÷ng t¸c nh©n B!i b¸o n!y tr×nh b!y c¸c kÕt qu¶ nghiªn<br />
oxi hãa thuÇn khiÕt vÒ mÆt sinh häc, kh«ng g©y cøu vÒ sù t¹o phøc gi÷a Mn2+ víi Lumona-<br />
« nhiÔm m«i tr.êng [1, 2]. Cã nhiÒu ph.¬ng gnezon (Lm-chøc n¨ng ligan) trong hÖ:<br />
ph¸p ph©n hñy ®Ó t¹o ra c¸c gèc oxi hãa tù do<br />
ho¹t ®éng: Dïng ¸nh s¸ng kÝch thÝch ph¸ vì liªn H2O-Mn2+-Lm (1a)<br />
kÕt O–O trong H2O2, ®un nãng ë nhiÖt ®é cao §ång thêi x¸c ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña c¸c<br />
hoÆc dïng xóc t¸c ph©n hñy H2O2 ë nhiÖt ®é v! phøc ®.îc t¹o th!nh ®èi víi ph¶n øng ph©n hñy<br />
¸p suÊt th.êng [3, 4]. H2O2 v! oxi hãa Lm (chøc n¨ng c¬ chÊt) ë nhiÖt<br />
Ph.¬ng ph¸p ph©n hñy H2O2 dïng xóc t¸c ®é v! ¸p suÊt th.êng trong c¸c hÖ t.¬ng øng:<br />
215<br />
H2O-Mn2+-Lm-H2O2 (2a) nh÷ng øng dông cña nã cßn ch.a ®.îc nghiªn<br />
H2O-Mn2+-Lm-HCO3 -H2O2 (3a) cøu.<br />
Lumomagnezon (H2L) võa ®ãng vai trß l!<br />
mét Ligan t¹o phøc víi Mn2+ võa l! mét c¬ chÊt<br />
II - Ph%¬ng ph¸p nghiªn cøu tham gia v!o qu¸ tr×nh oxi hãa-xóc t¸c trong ®ã<br />
Lm l! c¬ chÊt bÞ c¸c gèc tù do nh. •OH sinh ra<br />
Ph.¬ng ph¸p nghiªn cøu ®.îc sö dông l!<br />
tõ qu¸ tr×nh ph©n hñy H2O2 cã xóc t¸c oxi hãa.<br />
ph.¬ng ph¸p ®éng häc. Ph¶n øng tiÕn h!nh<br />
trong b×nh æn nhiÖt ë (30±0,2)oC, dung dÞch ë pH = 8, H2L bÞ ph©n ly mét nÊc: H2L HL-<br />
+<br />
+H<br />
ph¶n øng ®.îc khuÊy liªn tôc b»ng m¸y khuÊy<br />
tõ. C¸c th«ng sè ®éng häc x¸c ®Þnh trªn c¸c Phæ hÊp thô cña H2L v! phøc gi÷a Mn2+-HL-<br />
thiÕt bÞ: pH 315i/SET (CHLB §øc), mËt ®é ®.îc thÓ hiÖn trªn h×nh 1.<br />
quang cña dung dÞch x¸c ®Þnh b»ng quang phæ KÕt qu¶ trªn h×nh 1 cho thÊy, Lm cã ®¸m<br />
kÕ UV-VIS 722M (TQ). phæ hÊp thô electron cùc ®¹i t¹i c¸c b.íc sãng<br />
§èi víi c¸c hÖ nghiªn cøu nªu trªn qu¸ tr×nh = 500 nm (®.êng a) phøc chÊt Mn2+-Lm t¹o<br />
thùc hiÖn ph¶n øng ®.îc tiÕn h!nh theo tr×nh tù th!nh víi sù xuÊt hiÖn cùc ®¹i hÊp thô t¹i =<br />
lÇn l.ît tõ ®Çu ®Õn hÕt nh. sau: N.íc cÊt-dung 505 nm (®.êng b) cßn phøc chÊt hçn hîp trong<br />
dÞch Ligan-dung dÞch MnSO4-dung dÞch c¬ chÊt hÖ Mn2+-Lm-HCO3- ®v chuyÓn cùc ®¹i hÊp thô<br />
(Lm) dung dÞch HCO3-. Hçn hîp n!y ®.îc ®Õn 495 nm (®.êng c).<br />
khuÊy ®Òu v! ®iÒu chØnh pH ®Õn ®óng gi¸ trÞ 8 X¸c ®Þnh th!nh phÇn phøc chÊt gi÷a Mn2+-<br />
b»ng dung dÞch NaOH v! HClO4. Khi ®v ®¹t gi¸ Lm b»ng ph.¬ng ph¸p dÉy ®ång ph©n tö v!<br />
trÞ pH = 8, khuÊy tiÕp dung dÞch víi thêi gian 3 ph.¬ng ph¸p ®.êng cong bvo hßa ®Òu cho thÊy<br />
phót, míi cho tiÕp dung dÞch H2O2. Tæng thÓ tû lÖ cùc ®¹i<br />
tÝch dung dÞch nghiªn cøu l! 30 ml. Thêi ®iÓm<br />
[ HL ]<br />
b¾t ®Çu cho dung dÞch H2O2 ®.îc xem l! thêi = 1/ 2<br />
®iÓm b¾t ®Çu oxi hãa Lm. Do ®ã cã thÓ x¸c ®Þnh [ HL ] + [ Mn 2+ ]<br />
®.îc tèc ®é qu¸ tr×nh oxi hãa c¬ chÊt Lm theo<br />
§iÒu n!y chøng tá r»ng phøc t¹o th!nh gi÷a<br />
biÕn thiªn cña mËt ®é quang D t.¬ng øng víi<br />
Mn2+ víi HL- cã th!nh phÇn øng víi c«ng thøc<br />
c¸c biÕn thiªn thêi gian (gi©y) cña qu¸ tr×nh. [Mn(HL)]+ v! do ®ã cã thÓ ®Ò xuÊt c«ng thøc<br />
Mçi thÝ nghiÖm ®.îc lÆp l¹i 3 lÇn ®Ó tÝnh trÞ cÊu t¹o cña phøc chÊt nh. sau:<br />
trung b×nh.<br />
+<br />
OH<br />
III - KÕt qu¶ v. th¶o luËn<br />
NaO3S O Mn<br />
C N H<br />
1. Sù t¹o phøc trong hÖ H2O-Mn2+-Lm v<br />
N= N C C O<br />
H2O-Mn2+-Lm-HCO3-<br />
C N<br />
Mn2+ l! cation kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®ãng vai Cl<br />
trß quan träng trong thÕ giíi v« sinh v! h÷u O H<br />
sinh. Do cã kh¶ n¨ng tham gia v!o nhiÒu qu¸<br />
tr×nh xóc t¸c oxi hãa-khö nªn nh÷ng n¨m gÇn C«ng thøc cÊu t¹o cña [MnHL]+<br />
®©y c¸c nghiªn cøu øng dông vÒ ho¹t tÝnh cña<br />
mangan ng!y c!ng ®.îc quan t©m ®Æc biÖt trong X¸c ®Þnh h»ng sè bÒn cña phøc ([MnHL]+):<br />
c¸c lÜnh vùc sinh häc, hãa häc, d.îc phÈm,…. Theo ®Þnh luËt t¸c dông khèi l.îng h»ng sè<br />
Ligan HCO3- l! ligan rÊt phæ biÕn trong tù bÒn cña phøc [MnHL]+ ®.îc x¸c ®Þnh theo c«ng<br />
nhiªn, c«ng nghÖ v! ®êi sèng, HCO3- cã kh¶ thøc:<br />
n¨ng t¹o phøc tèt víi nhiÒu cation kim lo¹i [ MnHL] +<br />
chuyÓn tiÕp ë vïng pH tån t¹i tèi .u cña nã (pH Kb = (1) suy ra:<br />
= 8) [5]. Phøc chÊt cña Mn2+-HCO3--Lm v! [ Mn 2+ ].[ HL ]<br />
216<br />
[ MnHL] + lgD = a + x (4)<br />
lg K b = lg (2)<br />
[ Mn 2+ ].[ HL ] a ®.îc x¸c ®Þnh b»ng ph.¬ng ph¸p b×nh ph.¬ng<br />
bÐ nhÊt theo c«ng thøc:<br />
Gi¶ thiÕt mËt ®é quang D ®o ®.îc t.¬ng øng<br />
víi nång ®é cña phøc [MnHL]+ khi ®ã ta cã: X2 Y X XY<br />
a= (5)<br />
+ 2+<br />
lgD = lg[MnHL] = lg(Kb[Mn ]) + lg[HL ] (3) -<br />
n X2 ( X )2<br />
Ph.¬ng tr×nh (3) cã d¹ng: y = a + bx trong n l! sè thùc nghiÖm<br />
®ã a = lg(Kb[Mn2+]) khi [Mn2+] = conts; b = 1.<br />
V! (3) trë th!nh: Bé biÕn sè thùc nghiÖm:<br />
<br />
[HL].10-5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10<br />
Dph 0,011 0,020 0,031 0,043 0,055 0,067 0,078 0,088 0,098 0,105<br />
<br />
Tõ bé sè liÖu thùc nghiÖm v! x¸c ®Þnh a D505 phøc- D505Lm<br />
theo (5), x¸c ®Þnh Kb th«ng qua ch.¬ng tr×nh 0.12<br />
Pascal thu ®.îc h»ng sè bÒn: Kb= 5,16.108. KÕt 0.1<br />
qu¶ n!y cho thÊy phøc [MnHL]+ t.¬ng ®èi bÒn<br />
v÷ng. 0.08<br />
<br />
D 0.06<br />
<br />
1.5 0.04<br />
<br />
1.3 0.02<br />
b 0<br />
1.1<br />
c 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1<br />
0.9<br />
0.7 a [HL-]/[Mn2+] + [HL-]<br />
<br />
0.5 H×nh 2: X¸c ®Þnh th!nh phÇn phøc chÊt trong hÖ<br />
400 420 460 480 495 505 520 H2O-Mn2+-Lm theo ph.¬ng ph¸p<br />
dvy ®ång ph©n tö<br />
pH = 8; [Mn2+] + [HL] = 2.10-4 M;<br />
H×nh 1: Phæ hÊp thô cña Lm (a), cña = 505 nm; [HL] = (0±1,8).10-4 M.<br />
phøc trong hÖ: H2O-Mn2+-Lm (b) v!<br />
H2O-Mn2+-Lm-HCO3- (c) KÕt qu¶ kh¶o s¸t qu¸ tr×nh trªn h×nh 3.<br />
a. [Lm] = 1. 104 M, pH = 8; KÕt qu¶ cho thÊy ho¹t tÝnh xóc t¸c cña<br />
b. [Lm] = 1.104 M, [Mn2+] = 1.10-4 M, pH = 8 [Mn(HL)]+ ®èi víi sù ph©n hñy H2O2 trong hÖ<br />
c. [Lm] = 1.104 M, [Mn2+] = 1.10-4 M,<br />
H2O-Mn2+-HL--H2O2 rÊt yÕu. Ng.îc l¹i ho¹t<br />
[HCO3-] = 101 M; pH = 8.<br />
tÝnh xóc t¸c cña phøc [Mn(HL)HCO3] ®èi víi sù<br />
2. Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña phøc [Mn (HL)]+ v ph©n hñy H2O2, cao h¬n nhiÒu. V× vËy viÖc<br />
phøc [Mn(HL)HCO3] nghiªn cøu ®éng häc v! c¬ chÕ qu¸ tr×nh xóc t¸c<br />
oxi hãa Lm b»ng H2O2, sÏ ®.îc nghiªn cøu trªn<br />
HÖ H2O-Mn2+-HL--H2O2 ®.îc x¸c lËp ë ®iÒu<br />
hÖ H2O-Mn2+-Lm-HCO3 --H2O2.<br />
kiÖn to = 30oC; pH = 8; [Mn2+] = 10-8 M; [HL-] =<br />
10-4 M v! [H2O2] = 5. 10-2 M ; = 495 nm.<br />
IV - kÕt luËn<br />
HÖ H2O-Mn2+-HL--HCO3--H2O2 x¸c lËp<br />
trong ®iÒu kiÖn [Mn2+] = 10-8 M; [HL-] = 10-4 M, 1. §v x¸c ®Þnh ®.îc c¸c ®iÒu kiÖn t¹o phøc<br />
= 495 nm. [HCO3-] = 10-8 M; [H2O2] = 5.10-2 t.¬ng øng trong hÖ H2O-Mn2+-Lm v! H2O-<br />
M; pH = 8, to = (30±0,2)oC. Mn2+-Lm-HCO3-.<br />
217<br />
D505 phøc- D505Lm 2. §v nghiªn cøu sù t¹o phøc trong hÖ H2O-<br />
0.12 Mn2+-Lm v! H2O-Mn2+-Lm-HCO3-. KÕt qu¶ cho<br />
0.1 thÊy phøc chÊt Mn2+-Lm cã cùc ®¹i hÊp thô ë<br />
0.08 = 505 nm v! cã th!nh phÇn øng víi c«ng thøc<br />
0.06 [Mn(HL)]+. Phøc chÊt Mn2+-Lm-HCO3- cã cùc<br />
0.04 ®¹i hÊp thô ë = 495 nm v! cã th!nh phÇn øng<br />
0.02 víi c«ng thøc [Mn(HL)HCO3].<br />
0 3. Phøc chÊt [Mn(HL)]+ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c<br />
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 rÊt yÕu ®èi víi qu¸ tr×nh ph©n hñy H2O2 v! oxi<br />
hãa Lm, cßn phøc [Mn(HL)HCO3] cã ho¹t tÝnh<br />
[HL-]/[Mn2+] rÊt m¹nh ®èi víi qu¸ tr×nh ph©n hñy H2O2 v! oxi<br />
H×nh 3: X¸c ®Þnh th!nh phÇn phøc chÊt trong hÖ hãa Lm.<br />
H2O-Mn2+-Lm theo ph.¬ng ph¸p ®.êng cong<br />
bvo hßa C«ng tr×nh ®!îc sù hç trî cña ch!¬ng tr×nh<br />
2+<br />
pH = 8; [Mn ] = 5.10 M; -5<br />
= 505 nm; nghiªn cøu c¬ b¶n Nh( n!íc.<br />
[HL]/[Mn2+] = (0±1,8).<br />
T.i liÖu tham kh¶o<br />
1.35 D<br />
1.3 1. NguyÔn V¨n XuyÕn. LuËn ¸n tiÕn sÜ khoa<br />
1.25 häc Hãa häc. H! Néi (1994).<br />
1.2 2. NguyÔn V¨n XuyÕn, TrÇn ThÞ Minh<br />
1.15 NguyÖt, NguyÔn ThÞ Hoa, TrÇn Xu©n<br />
1.1 Ho!nh. TuyÓn tËp b¸o c¸o t¹i héi nghÞ m«i<br />
1.05 tr.êng to!n quèc lÇn thø III, Tr. 821 - 839.<br />
1 H! Néi 6/1998.<br />
0.95 3. Tran Thi Minh Nguyet, Nguyen Van<br />
0.9 Xuyen. Proc. of IWOM’99, P. 825 - 828.<br />
0 30 90 120 165 4. T. A. Echmaeva, V. M. Berdnicov. Chem.<br />
t, s Kine. and Cat., Vol. 69, No. 4, P. 619 - 622<br />
H×nh 4: Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña [Mn(HL)] ®èi + (1995).<br />
víi H2O2 (®.êng a) v! [Mn(HL)HCO3] ®èi víi 5. Bïi Long Biªn. Hãa häc ph©n tÝch. Nxb.<br />
H2O2 (®.êng b) Khoa häc v! Kü thuËt, H! Néi (1997).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
218<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
