Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:155

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm" trình bày các nội dung chính sau: Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với các phương pháp thực nghiệm; Đề xuất các hợp chất vừa có khả năng chống oxy hóa vừa có khả năng ức chế ăn mòn thép bằng tính toán hóa lượng tử.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mòn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM -----oOo----- ĐINH QUÝ HƢƠNG NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC CHẾ ĂN MÕN KIM LOẠI BẰNG TÍNH TOÁN HÓA LƢỢNG TỬ KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2020
ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM -----oOo----- ĐINH QUÝ HƢƠNG NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA, ỨC CHẾ ĂN MÕN KIM LOẠI BẰNG TÍNH TOÁN HÓA LƢỢNG TỬ KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 9440113 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Trần Dƣơng 2. PGS. TS. Phạm Cẩm Nam HUẾ, NĂM 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu đƣa ra trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Đinh Quý Hƣơng i
LỜI CÁM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Trần Dƣơng và PGS.TS. Phạm Cẩm Nam, những ngƣời thầy đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trƣờng Đại học Sƣ phạm, khoa Hoá học-trƣờng Đại học Sƣ phạm, phòng Sau đại học-trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Minh Thông, phân hiệu Đại học Đà Nẵng tại Kon Tum, Đại học Đà Nẵng; TS. Nguyễn Khoa Hiền, viện nghiên cứu khoa học miền Trung; TS. Trƣơng Thị Thảo, trƣờng Đại học Thái Nguyên; TS. Võ Văn Quân, trƣờng Đại học Sƣ phạm kỹ thuật, Đại học Đà Nẵng, NCS. Mai Văn Bảy, trƣờng đại học Sƣ phạm, Đại học Đà Nẵng đã tận tình giúp đỡ tôi thực hiện luận án này. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tác giả Đinh Quý Hƣơng ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ABTS•+ 2,2-azino-bis(3-ethylbenzotiazoline-6-sulfonate) ABTS 2,2-azino-bis(3-ethylbenzotiazoline-6-sulfonic acid) AO Atomic Orbital: Obitan nguyên tử AIM Atoms in molecules: Nguyên tử trong phân tử. B3LYP Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke BDE Bond dissociation enthalpy: Năng lƣợng phân ly liên kết CPE Phần tử hằng số để thay thế điện dung lớp điện kép (Cdl) DFT Density functional theory: Lý thuyết phiếm hàm mật độ DPPH• 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl EA Electron Affinity: Ái lực electron EIS Electrochemical impedance spectroscopy: Phổ tổng trở điện hóa ETE Electron transfer enthalpy: Năng lƣợng trao đổi electron HAT Hydrogen atom transfer: Cơ chế chuyển nguyên tử hydro HOMO Highest occupied molecular orbital: Obitan bị chiếm cao nhất IC50 Nồng độ ức chế 50 % lƣợng gốc tự do trong dung dịch IE Ionization energy: Năng lƣợng ion hóa Integral Equation Formalism Polarizable Continuum Model: Mô IEFPCM hình phân cực liên tục sử dụng phƣơng trình tích phân Inter1 Intermediate 1: Chất trung gian 1 Inter2 Intermediate 2: Chất trung gian 2 IRC Intrinsic Reaction Coordinate: Tọa độ phản ứng nội ITU 1,3-diisopropyl-2-thiourea Lowest unoccupied molecular orbital: Obitan không bị chiếm LUMO thấp nhất M05-2X Phƣơng pháp Minnesota MO Molecular Orbital: Obitan phân tử iii
Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular ONIOM Mechanics: Phƣơng pháp tích hợp cơ học phân tử và obitan phân tử với N lớp PA Proton affinity: Ái lực proton PCM Polarized Continuum Model: Mô hình phân cực liên tục PDE Proton dissociation enthalpy: Năng lƣợng phân ly proton PDP Potentiodynamic polarization: Sự phân cực thế động PES Potential Energy Surface: Bề mặt thế năng PTU 1-phenyl-2-thiourea PSeU 1-phenyl-2-selenourea RE Reference electrode: Điện cực so sánh ROS Reactive Oxygen Species: Tác nhân phản ứng chứa oxy SCRF Self Consistent Reaction Field: Trƣờng phản ứng tự hợp SEM Scanning electron microscope: Kính hiển vi điện tử quét SET Single electron transfer: Cơ chế chuyển electron Single electron transfer followed by proton transfer: Cơ chế SETPT chuyển proton chuyển electron Sequential proton loss electron transfer: Cơ chế chuyển electron SPLET chuyển proton STOs Slater type obitans: Các obitan Slater Thermal Correction to Enthalpy: Hiệu chỉnh năng lƣợng dao TCE động nhiệt đối với entanpi Thermal Correction to Gibbs Free Energy: Hiệu chỉnh năng TCGFE lƣợng dao động nhiệt đối với năng lƣợng tự do Gibbs TS Transition state: Trạng thái chuyển tiếp UV-Vis Ultraviolet–visible: Tử ngoại-khả kiến WE Working electrode: Điện cực làm việc ZPE Zero Point Energy: Năng lƣợng điểm không iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU βa Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình anốt βc Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình catốt βH Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình catốt thoát khí hydro βMe Độ dốc đoạn thẳng Tafel đối với quá trình anốt hòa tan kim loại ε Hệ số hấp thụ η Độ cứng toàn phần θ Độ che phủ bề mặt κ(T) Hệ số hiệu chỉnh đƣờng ngầm λ Năng lƣợng tái tổ chức hạt nhân μ Thế hóa học µD Moment lƣỡng cực ρ(r) Giá trị của mật độ electron σ Số đối xứng phản ứng σp+ Hằng số thế Hammett hiệu chỉnh χ Độ âm điện Ψ(x,t) Hàm sóng ω Tần số góc Γi Phần trăm lƣợng tƣơng đối của sản phẩm Hiệu năng lƣợng đoạn nhiệt giữa các chất tham gia phản ứng và sản ΔEET phẩm tạo thành ∆Er Hàng rào năng lƣợng Năng lƣợng tự do của quá trình hấp phụ ∆Gphản ứng Năng lƣợng tự do Gibbs của phản ứng ΔG≠ Năng lƣợng tự do Gibbs hoạt hóa Năng lƣợng tự do hoạt hóa trao đổi electron Năng lƣợng tự do của phản ứng trao đổi electron v
Entanpi hấp phụ tiêu chuẩn ∆Hphản ứng Biến thiên năng lƣợng của phản ứng ΔHrot Sự đóng góp quay đối với entanpi ΔHtrans Sự đóng góp tịnh tiến đối với entanpi ΔHvib Sự đóng góp dao động đối với entanpi ΔN Giá trị trao đổi electron giữa kim loại và chất ức chế ăn mòn Entropy hấp phụ tiêu chuẩn 2(ρ(r)) Giá trị Laplacian của mật độ electron ħ Hằng số Plank thu gọn A Độ hấp thụ Ac Mật độ quang của mẫu trắng chứa DPPH• As Mật độ quang của mẫu khảo sát chứa DPPH• Ac' Mật độ quang của mẫu trắng chứa ABTS•+ As' Mật độ quang của mẫu khảo sát chứa ABTS•+ C Nồng độ Cdl Điện dung lớp kép d Bề dày lớp dung dịch E Năng lƣợng của hệ EA Ái lực electron Ebinding Năng lƣợng liên kết Ecorr Thế ăn mòn Eelec Tổng năng lƣợng electron của hệ ở 0 K EHB Năng lƣợng tƣơng tác giữa hai nguyên tử EHOMO Năng lƣợng obitan bị chiếm cao nhất Einhibitor Năng lƣợng chất ức chế Einteraction Năng lƣợng tƣơng tác ELUMO Năng lƣợng obitan không bị chiếm thấp nhất vi
Năng lƣợng tổng của bề mặt Fe(110) và dung dịch khi không có Esurface+solution chất ức chế Etotal Năng lƣợng tổng của toàn bộ hệ thống f Tần số G(r) Mật độ năng lƣợng động hóa h Hằng số Planck H% Hiệu suất ức chế ăn mòn H(r) Mật độ năng lƣợng icorr Mật độ dòng ăn mòn khi không có chất ức chế IE Năng lƣợng ion hóa thứ nhất iinh Mật độ dòng ăn mòn khi có chất ức chế j Đơn vị ảo k hằng số tốc độ phản ứng Kads Hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ kB Hằng số Boltzmann kHAT Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển nguyên tử hydro kSET Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế chuyển electron kRAF Tốc độ phản ứng xảy ra theo cơ chế phản ứng cộng m Khối lƣợng hạt n Hệ số nén q Điện tích của nguyên tử R Hằng số khí (R =8,314 J.mol1K1) R2 Hệ số xác định Rct Điện trở chuyển điện tích khi không có mặt chất ức chế Rct(inh) Điện trở chuyển điện tích khi có mặt chất ức chế Rp Điện trở phân cực Rs Điện trở dung dịch S Độ mềm toàn phần vii
SAABTS % Hiệu suất bắt gốc ABTS•+ SADPPH % Hiệu suất bắt gốc DPPH• T Nhiệt độ (K) V(r) Mật độ năng lƣợng thế năng V(x,t) Hàm thế năng của hệ W Tổng trở khuếch tán Yo Giá trị của CPE ZCPE Tổng trở của CPE Zf Tổng trở Faraday Zim Tổng trở của phần thực ZRE Tổng trở của phần ảo viii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................i LỜI CÁM ƠN ........................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU...................................................................................v MỤC LỤC .................................................................................................................ix DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... xiii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................ xv ĐẶT VẤN ĐỀ ............................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................4 1.1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI ...........................................................4 1.1.1. Khái niệm về ăn mòn kim loại ..........................................................................4 1.1.2. Phân loại quá trình ăn mòn kim loại .................................................................4 1.1.2.1. Ăn mòn hóa học .............................................................................................4 1.1.2.2. Ăn mòn điện hóa ............................................................................................5 1.1.3. Tác hại của ăn mòn kim loại .............................................................................6 1.1.4. Sự ăn mòn thép ..................................................................................................6 1.1.4.1. Khái niệm thép ...............................................................................................6 1.1.4.2. Phân loại thép .................................................................................................6 1.1.4.3. Tính chất chung của thép ...............................................................................7 1.1.4.4. Sự ăn mòn thép cacbon và thép hợp kim .......................................................7 1.1.5. Các phƣơng pháp chống ăn mòn kim loại ........................................................8 1.1.6. Chất ức chế ăn mòn ...........................................................................................9 1.1.6.1. Khái niệm .......................................................................................................9 1.1.6.2. Phân loại chất ức chế theo cơ chế ..................................................................9 1.1.7. Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại........................................11 1.1.8. Yêu cầu về chất ức chế ăn mòn kim loại ........................................................12 1.1.9. Phạm vi sử dụng chất ức chế ăn mòn .............................................................. 13 1.1.10. Tình hình nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại .........................13 1.1.10.1. Nghiên cứu trong nƣớc ..............................................................................13 1.1.10.2. Nghiên cứu ngoài nƣớc ..............................................................................14 ix
1.2. TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG OXY HÓA ...............................................16 1.2.1. Giới thiệu về chất chống oxy hóa ...................................................................16 1.2.2. Cơ chế chống oxy hóa .....................................................................................17 1.2.3. Tình hình nghiên cứu các hợp chất chống oxy hóa ........................................19 1.2.3.1. Nghiên cứu trong nƣớc.................................................................................19 1.2.3.2. Nghiên cứu ngoài nƣớc ................................................................................20 1.3. TỔNG QUAN CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................22 1.3.1. Phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động ức chế ăn mòn kim loại ....22 1.3.1.1. Phƣơng pháp đo đƣờng phân cực (PDP)......................................................22 1.3.1.2. Phƣơng pháp đo tổng trở điện hóa (EIS) .....................................................27 1.3.1.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................29 1.3.2. Phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu về hoạt động chống oxy hóa .............31 1.3.2.1. Phƣơng pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•) ................................ 31 1.3.2.2. Phƣơng pháp cation gốc tự do 2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6- sulfonate) (ABTS•+)...................................................................................................32 1.3.2.3. Phổ hấp phụ phân tử UV-Vis .......................................................................33 1.3.3. Phƣơng pháp tính toán hóa lƣợng tử ............................................................... 34 1.3.3.1. Cơ sở phƣơng pháp ......................................................................................34 1.3.3.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ............................................................34 1.3.3.3. Bộ hàm cơ sở ................................................................................................ 36 1.3.4. Các phần mềm tính toán ..................................................................................37 1.3.4.1. Phần mềm Gaussian 09W ............................................................................37 1.3.4.2. Phần mềm Gaussview 5 ...............................................................................38 1.3.4.3. Phần mềm Materials Studio 8.0 ...................................................................38 1.3.4.4. Phần mềm AIM2000 ....................................................................................39 1.3.4.5. Phần mềm Eyringpy .....................................................................................39 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ..............................................................................41 2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ........................................41 2.2.1. Hóa chất ..........................................................................................................41 2.2.2. Thực nghiệm phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực (PDP)..........................42 2.2.3. Thực nghiệm phƣơng pháp phổ tổng trở (EIS) ...............................................44 2.2.4. Thực nghiệm phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .........................45 2.2.5. Thực nghiệm phƣơng pháp 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•) .............45 x
2.2.6. Thực nghiệm phƣơng pháp cation gốc tự do 2,2’-azinobis(3- ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) (ABTS•+) ............................................................46 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT ..............................................47 2.3.1. Áp dụng tính toán lƣợng tử để nghiên cứu về các chất ức chế ăn mòn kim loại .... 47 2.3.1.1. Mật độ điện tích Mulliken ............................................................................47 2.3.1.2. Obitan phân tử và năng lƣợng obitan phân tử ..............................................47 2.3.1.3. Thế hóa học và độ âm điện ..........................................................................48 2.3.1.4. Độ cứng toàn phần và độ mềm toàn phần ....................................................48 2.3.1.5. Tỷ số electron trao đổi giữa kim loại và chất ức chế ăn mòn ......................49 2.3.1.6. Moment lƣỡng cực .......................................................................................50 2.3.1.7. Mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động lực học phân tử .......................50 2.3.2. Áp dụng tính toán lƣợng tử để nghiên cứu về các chất chống oxy hóa ..........51 2.3.2.1. Tối ƣu hóa cấu trúc (geometry optimization)...............................................51 2.3.2.2. Xác định trạng thái chuyển tiếp và tính hàng rào năng lƣợng .....................51 2.3.2.3. Năng lƣợng điểm đơn (single point energy) ................................................52 2.3.2.4. Mô hình phân cực liên tục sử dụng phƣơng trình tích phân ........................53 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................54 3.1. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CỦA CÁC DẪN XUẤT THIOUREA ..............................................................................................................54 3.1.1. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và ITU trong dung dịch axit HCl 1,0 M..................................................................................................................54 3.1.1.1. Ảnh hƣởng của nồng độ chất ức chế đến khả năng ức chế ăn mòn thép .....54 3.1.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép ........................60 3.1.1.3. Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và các thông số nhiệt động học ..................61 3.1.3. So sánh khả năng ức chế ăn mòn kim loại của PTU với urotropine trong môi trƣờng axit và môi trƣờng muối ................................................................................67 3.1.4. Phân tích ảnh hƣởng của cấu trúc phân tử và môi trƣờng đến khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea .....................................................................69 3.1.4.1. Ảnh hƣởng của cấu trúc phân tử chất ức chế đến hiệu suất ức chế ăn mòn thép ... 69 3.1.4.2. Ảnh hƣởng của môi trƣờng đến khả năng ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea ..............................................................................................................70 3.1.5. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và urotropine bằng tính toán hóa lƣợng tử ..............................................................................................................72 xi
3.1.5.1. Cấu trúc tối ƣu, thông số hóa lƣợng tử của PTU và urotropine ở dạng trung hòa . 72 3.1.5.2. Mô phỏng Monte Carlo ................................................................................75 3.1.6. Cơ chế ức chế ăn mòn thép của các dẫn xuất thiourea trong các môi trƣờng khác nhau...................................................................................................................77 3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC DẪN XUẤT THIOUREA ..............................................................................................................78 3.2.1. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng phƣơng pháp DPPH• ...............................................................................................................78 3.2.2. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng phƣơng pháp cation gốc tự do ABTS•+...................................................................................81 3.2.3. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea bằng tính toán hóa lƣợng tử ..............................................................................................................83 3.2.3.1. Đánh giá tính chính xác của phƣơng pháp tính năng lƣợng phân ly liên kết ở mức lý thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p). .....................83 3.2.3.2. Đánh giá khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất thiourea theo cơ chế HAT và SET ..............................................................................................................85 3.2.4. So sánh khả năng chống oxy hóa của 1-phenyl-2-thiourea và 1-phenyl-2- selenourea ..................................................................................................................86 3.2.4.1. Cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT).......................................................87 3.2.4.2. Cơ chế chuyển electron, chuyển proton (SET-PT) ......................................88 3.2.4.3. Cơ chế chuyển proton, chuyển electron (SPLET) .......................................88 3.2.5. Khảo sát khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất selenourea .....................89 3.2.5.1. Ảnh hƣởng của các nhóm thế ở vị trí para đến các giá trị IE và BDE(N12H13) 90 3.2.5.2. Khả năng dập tắt gốc tự do HOO• của các dẫn xuất selenourea ..................92 3.3. THIẾT KẾ CÁC HỢP CHẤT CÓ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA ...................................................95 3.3.1. Tính toán các thông số ức chế ăn mòn kim loại ..............................................96 3.3.2. Tính toán các đại lƣợng đặc trƣng cho chất chống oxy hóa .........................101 KẾT LUẬN CHÍNH .............................................................................................109 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC xii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Các thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các nồng độ khác nhau của PTU và ITU ở 20, 30, 45, 60 oC ......................56 Bảng 3.2. Các thông số phổ tổng trở của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1,0 M khi không có và khi có mặt chất ức chế ở 30 oC. ................59 Bảng 3.3. Các tham số hồi quy tuyến tính giữa C/θ và C trong dung dịch HCl 1,0 M 64 Bảng 3.4. Các giá trị , và của quá trình hấp phụ PTU và ITU trong dung dịch HCl 1,0 M ...................................................................65 Bảng 3.5. Thông số phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các nồng độ khác nhau của PTU ................................................................................67 Bảng 3.6. Thông số phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M và trong NaCl 3,5 % khi có Urotropine 5.103 M .........................................................69 Bảng 3.7. Mật độ điện tích Mulliken của PTU và Urotropine .............................. 73 Bảng 3.8. Các thông số hóa lƣợng tử của các chất ức chế trong pha khí ở B3LYP/6-311G(d,p) ..............................................................................74 Bảng 3.9. Các kết quả thu đƣợc từ sự mô phỏng Monte Carlo trên bề mặt Fe(110). .. 76 Bảng 3.10. Năng lƣợng phân ly của liên kết (NH) và (CH) trong một số các hợp chất đƣợc tính ở mức lý thuyết ROB3LYP/6311++G(2df,2p) ...........84 Bảng 3.11. Giá trị BDE của các liên kết và IE trong pha khí và trong ethanol tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) .........................86 Bảng 3.12. Các thông số nhiệt động học của các hợp chất nghiên cứu trong pha khí và trong ethanol tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/ 6311G(d,p) ..........................................................................................87 Bảng 3.13. Hằng số thế Hammett hiệu chỉnh và các giá trị BDE và IE của các dẫn xuất selenourea đã tính ở mức ROB3LYP/6311++G(2df,2p)// B3LYP/6311G(d,p). ..................................................................................90 Bảng 3.14. Các thông số hóa lƣợng tử của các chất ức chế trong pha khí và trong dung môi axit ở B3LYP/6311G(d,p) ...................................................96 xiii
Bảng 3.15. Các giá trị năng lƣợng (kcal.mol 1) thu đƣợc từ sự mô phỏng động lực học phân tử các phân tử chất ức chế trên bề mặt Fe(110) trong dung dịch HCl 1,0 M ................................................................................ 100 Bảng 3.16. Các thông số nhiệt động học của CH3OPSeU trong pha khí và trong ethanol tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) .....101 Bảng 3.17. Giá trị năng lƣợng tự do Gibbs hoạt hóa (ΔG≠), hằng số tốc độ (k) của phản ứng giữa CH 3OPSeU và HOO• theo cơ chế HAT ở M052X/6311++G(d,p) ............................................................. 103 Bảng 3.18. Giá trị entanpi, năng lƣợng tự do Gibbs và hằng số tốc độ của các phản ứng cho, nhận electron giữa CH 3OPSeU và HOO• tính ở M052X/6-311++G(d,p) .............................................................. 105 Bảng 3.19. Giá trị năng lƣợng tự do Gibbs hoạt hóa (ΔG≠), hằng số tốc độ (k) trong pha khí theo cơ chế RAF ở 298,15 K ..................................................106 Bảng 3.20. Các thông số tại các điểm tới hạn trong tƣơng tác nội phân tử của trạng thái chuyển tiếp đƣợc hình thành CH3OPSeU và HOO• ...................108 xiv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ thiết bị đo đƣờng phân cực (Galvanostatic) ............................... 23 Hình 1.2. Đƣờng phân cực i-f(E). Nhánh anốt 1,2; Nhánh catốt 1’,2’ .................24 Hình 1.3. Đƣờng cong phân cực của kim loại Me trong môi trƣờng axit ............24 Hình 1.4. Sơ đồ đo đƣờng phân cực theo phƣơng pháp thế tĩnh ..........................25 Hình 1.5. Đƣờng cong phân cực ΔE-f(i) .............................................................. 26 Hình 1.6. Mối liên hệ giữa phần thực và phần ảo của tổng trở ............................28 Hình 1.7. Mạch tƣơng đƣơng ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi chuyển điện tích. ............................................................................................... 29 Hình 1.8. Mạch tƣơng đƣơng với hệ điện hóa có khả năng phân cực do điện trở dung dịch, điện dung lớp kép, quá trình chuyển điện tích và quá trình khuếch tán. ............................................................................................29 Hình 1.9. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM ..........................................30 Hình 1.10. Cơ chế phản ứng của chất chống oxy hóa và DPPH• ...........................31 Hình 1.11. Cơ chế phản ứng của chất chống oxy hóa và ABTS•+. ........................32 Hình 1.12. Sơ đồ mô phỏng máy quang phổ UV-Vis ............................................33 Hình 2.1. Máy đo đƣờng cong phân cực .............................................................. 42 Hình 2.2. Điện cực làm việc đƣợc chuẩn bị .........................................................42 Hình 2.3. Mô hình IEFPCM (scrf =iefpcm) .........................................................53 Hình 3.1. Đƣờng cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU trong 1 giờ ở 30 oC .........55 Hình 3.2. Giản đồ Nyquist của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1,0 M với các nồng độ khác nhau của (a) PTU và (b) ITU ở 30 oC ...............58 Hình 3.3. Mô hình mạch tƣơng đƣơng của phổ tổng trở ......................................59 Hình 3.4. Mối quan hệ giữa nồng độ của (a) PTU và (b) ITU với hiệu suất ức chế của chúng ở các nhiệt độ khác nhau .....................................................61 Hình 3.5. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Temkin của (a) PTU và (b) ITU trong dung dịch HCl 1,0 M .....................................................................................62 Hình 3.6. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của (a) PTU và (b) ITU trong dung dịch HCl 1,0 M ............................................................................63 xv
Hình 3.7. Đƣờng thẳng biểu điễn mối quan hệ giữa lnKads và 1/T của PTU và ITU trong dung dịch HCl 1,0 M ...........................................................64 Hình 3.8. Đƣờng cong phân cực của thép trong dung dịch NaCl 3,5 % ở các nồng độ khác nhau của PTU ở 30 oC ............................................................66 Hình 3.9. Đƣờng cong phân cực của thép (a) trong dung dịch HCl 1,0 M và (b) trong dung dịch NaCl 3,5 % với sự có mặt của PTU và Urotropine ở cùng nồng độ 5.103 M .........................................................................68 Hình 3.10. So sánh hiệu suất ức chế của PTU trong dung dịch HCl 1,0 M và NaCl 3,5 %.......................................................................................70 Hình 3.11. Hình ảnh SEM của bề mặt thép sau khi ngâm 24 giờ (a) trƣớc khi ăn mòn, (b) trong dung dịch HCl 1,0 M, (c) trong HCl 1,0 M + PTU 5.103 M, (d) trong NaCl 3,5 %, (e) trong NaCl 3,5 % + PTU 5.103 M ........................71 Hình 3.12. Cơ chế hấp phụ của PTU bị proton hóa ...............................................72 Hình 3.13. Cấu trúc phân tử đƣợc tối ƣu hóa của (a) PTU và (b) Urotropine .......72 Hình 3.14. HOMO và LUMO của PTU và Urotropine ..........................................74 Hình 3.15. Mặt thẳng đứng và mặt bên của sự hấp phụ các chất ức chế trên bề mặt Fe(110) thông qua sự mô phỏng Monte Carlo: (a) PTU; (b) Urotropine ... 76 Hình 3.16. Phổ tử ngoại-khả kiến của DPPH• và (a) ITU; (b) PTU .......................80 Hình 3.17. Hiệu suất bắt gốc DPPH• của (a) ITU và (b) PTU ở các nồng độ khác nhau .............................................................................................. 80 Hình 3.18. Cơ chế đƣợc đề xuất cho phản ứng giữa PTU và DPPH•.....................80 Hình 3.19. Phổ tử ngoại-khả kiến của ABTS•+ với (a) ITU và (b) PTU ................82 Hình 3.20. Hiệu suất bắt gốc ABTS•+ của (a) ITU và (b) PTU ở các nồng độ khác nhau .............................................................................................. 83 Hình 3.21. Cấu trúc tối ƣu hóa của ITU ở B3LYP/6311G(d,p) ...........................85 Hình 3.22. Công thức chung của các dẫn xuất selenourea thế ở vị trí C4 .............89 Hình 3.23. Mối quan hệ giữa hằng số Hammett hiệu chỉnh với (a) giá trị IE và (b) BDE(N12H13) của các dẫn xuất selenourea ......................................91 Hình 3.24. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa PSeU và gốc HOO• .....................93 Hình 3.25. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa các dẫn xuất selenourea và gốc HOO• ................................................................................. 94 xvi
Hình 3.26. Cấu trúc của CH3OPSeU ....................................................................96 Hình 3.27. Cấu trúc hình học của các dạng proton hóa của PTU và CH3OPSeU...... 98 Hình 3.28. Cấu hình hấp phụ của (a) pPTU-S18 và (b) pCH3OPSeUSe18 trên bề mặt Fe(110) trong dung dịch HCl 1,0 M .........................................99 Hình 3.29. HOMO và LUMO của CH3OPSeU và pCH3OPSeUSe18 ..........100 Hình 3.30. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa CH3OPSeU và gốc HOO• đƣợc tính bằng phƣơng pháp ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/ 6311G(d,p) và M052X/6311++G(d,p) ........................................102 Hình 3.31. Các tọa độ phản ứng nội của phản ứng giữa CH3OPSeU và HOO• theo cơ chế HAT.................................................................................104 Hình 3.32. Bề mặt thế năng của phản ứng cộng (RAF) giữa CH3OPSeU và HOO• . 106 Hình 3.33. Dạng hình học của trạng thái chuyển tiếp đƣợc hình thành bởi CH3OPSeU khi tiếp cận với HOO• ..................................................107 xvii
ĐẶT VẤN ĐỀ Cấu trúc phân tử của một hợp chất sẽ quyết định các tính chất hóa học của hợp chất đó. Các chất có chứa các dị tố nhƣ N, O, S và vòng benzen trong phân tử thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ là các chất ức chế ăn mòn kim loại [11, 28, 44, 101]. Các dị tố này có mật độ electron cao, khuynh hƣớng dễ cho electron tới bề mặt kim loại, giúp cho các hợp chất này hấp phụ trên bề mặt kim loại dễ dàng hơn. Bên cạnh đó sự có mặt của vòng benzen trong phân tử cũng là một yếu tố quan trọng, nó làm tăng tƣơng tác tĩnh điện giữa các chất ức chế và bề mặt kim loại [77], giúp tăng cƣờng khả năng ức chế ăn mòn kim loại trong một thời gian dài. Trong khi đó, những hợp chất có năng lƣợng phân ly liên kết N-H, O-H, S-H và năng lƣợng ion hóa thấp thƣờng có khả năng chống oxy hóa cao [67]. Chất chống oxy hóa thƣờng gặp là các dẫn xuất của phenol, anilin, thiophenol, hydroquinone, aminophenol… [40]. Các chất chống oxy hóa dập tắt các gốc tự do bằng cách cho electron hoặc nguyên tử hydro. Nhờ vậy, chúng có thể ngăn chặn và phá vỡ chuỗi lan truyền sự oxy hóa [115]. Hiện nay, việc nghiên cứu các chất ức chế ăn mòn kim loại và chất chống oxy hóa đang rất đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Bởi vì sự lão hóa vật liệu và quá trình ăn mòn kim loại đều là những vấn đề gây ra những tác hại nghiêm trọng. Chúng liên quan đến việc phá hủy, gây biến dạng, hƣ hỏng vật liệu trong xây dựng, dẫn đến những thiệt hại cho nền kinh tế quốc dân. Đối với lĩnh vực ăn mòn, nhiều phƣơng pháp đƣợc áp dụng để chống ăn mòn kim loại nhƣ thiết kế vật liệu tránh ăn mòn, lựa chọn vật liệu phù hợp với từng môi trƣờng, bảo vệ bề mặt bằng chất phủ, phƣơng pháp điện hóa..., trong đó dùng chất ức chế ăn mòn kim loại là cách tốn chi phí thấp nhƣng cho hiệu quả khá cao [87]. Các chất ức chế hoạt động bằng cách tự hấp phụ để tạo thành một lớp màng trên bề mặt kim loại. Chúng làm giảm quá trình ăn mòn bằng cách tăng sự phân cực anốt hoặc catốt, giảm sự di chuyển hoặc khuếch tán của các ion lên bề mặt kim loại, tăng điện trở của bề mặt kim loại… [141]. Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm nhƣ phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực, phƣơng pháp phổ tổng trở, phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét đƣợc đánh giá là có độ chính xác cao trong nghiên cứu về ăn mòn kim loại. 1