Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế hydro từ nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:185

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế hydro từ nước" trình bày các nội dung chính sau: Tổng quan chung về vai trò của nhiên liệu H2, động học quá trình thoát khí H2, nguyên lí hoạt động chung của các chất xúc tác điện hóa; Kết quả nghiên cứu chế tạo các vật liệu xúc tác exMoSe2 tinh thể và MoSe vô định hình.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế hydro từ nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ CHÚC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ SULFIDE VÀ SELENIDE CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ HYDRO TỪ NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Hà Nội – Năm 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ CHÚC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ SULFIDE VÀ SELENIDE CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ HYDRO TỪ NƯỚC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. Trần Đình Phong 2. PGS.TS. Ứng Thị Diệu Thúy Hà Nội – Năm 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan Luận án này do tôi viết, không sao chép. Luận án được thực hiện và hoàn thiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Trần Đình Phong và PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy. Các số liệu và kết quả trong Luận án là trung thực. Các nội dung hợp tác, giúp đỡ trong nghiên cứu được trình bày cụ thể. Các thông tin tham khảo trong luận án được trích dẫn rõ nguồn gốc. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về Nội dung Luận án này! Tác giả luận án Nguyễn Thị Chúc
LỜI CẢM ƠN Để thực hiện luận án này, tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc tới tập thể hướng dẫn là PGS. TS. Trần Đình Phong và PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy. Các thầy, cô đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo, cảm thông chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến PGS. TS. Vũ Thị Thu Hà (Viện Hóa học) đã luôn động viên, hỗ trợ và tạo điều kiện giúp đỡ tôi. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ, nghiên cứu sinh, sinh viên tại Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng – Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội (TS. Lê Văn Hoàng, TS. Lê Thị Lý, TS. Nguyễn Đức Anh, TS. Tô Hải Tùng, TS. Nguyễn Thị Quyên, NCS Nguyễn Ngọc Đức, NCS Trần Đức Tiến, NCS Dương Minh Tuấn, NCS Trần Bửu Đăng, CN Nguyễn Duy Thái, CN Trần Minh Quốc) – những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên và chia sẻ giúp tôi vượt qua khó khăn. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trương Quang Đức (Đại học Tohoku, Nhật Bản và công ty Vinfast) và TS. Hyuksu Han (Đại học Konkuk, Hàn Quốc) đã giúp tôi thực hiện các phép đo XPS, HR-TEM, elemental mapping. Tôi xin cảm ơn nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Thanh Tùng (Viện Khoa học vật liệu) đã thực hiện giúp tôi phần tính toán DFT. Tôi xin gửi lời cảm ơn TS. Lưu Anh Tuyên (Trung tâm Công nghệ Hạt nhân- Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam), PGS.TS. Nguyễn Quang Hưng (Đại học Duy Tân) đã thực hiện phân tích phổ phân hủy positron và chia sẻ học thuật về nội dung nghiên cứu này. Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Hóa học (Khoa Hóa học) và Học viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học & Môi trường và lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm biết ơn sâu sắc nhất tới những người thân: bố, mẹ, anh chị em hai bên gia đình và đặc biệt là gia đình nhỏ của tôi: chồng
và các con. Những người đã quan tâm và chia sẻ những khó khăn, thông cảm, động viên, cho tôi nghị lực để hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày 12 tháng 4 năm 2022 Tác giả Nguyễn Thị Chúc
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... MỤC LỤC ................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................... ix MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................7 1.1. Vấn đề năng lượng toàn cầu và vai trò của nhiên liệu H2 ................................7 1.1.1. Vấn đề năng lượng toàn cầu .......................................................................7 1.1.2. Vai trò của nhiên liệu H2 ............................................................................8 1.2. Động học của quá trình thoát khí H2 ................................................................9 1.3. Nguyên lý chung của các chất xúc tác điện hóa .............................................11 1.3.1. Tác dụng của chất xúc tác ........................................................................11 1.3.2. Các giai đoạn của quá trình thoát H2 trên xúc tác điện hóa .....................13 1.3.3. Nghiên cứu cơ chế của phản ứng thoát H2 trên xúc tác điện hóa ............14 1.3.4. Các thông số đặc trưng cho xúc tác điện hóa ...........................................18 1.4. Tình hình nghiên cứu xúc tác HER trong nước và trên thế giới .....................23 1.4.1. Tình hình nghiên cứu trong nước .............................................................23 1.4.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ...........................................................24 1.5. Tổng quan vật liệu xúc tác sulfide và selenide đơn kim loại..........................25 1.5.1. Vật liệu tinh thể MoX2 (X = S, Se) ..........................................................25 1.5.2. Vật liệu vô định hình MoX (X = S, Se) ...................................................30 1.6. Tổng quan vật liệu sulfide và selenide lưỡng kim loại chuyển tiếp ...............35 1.6.1. Vật liệu tinh thể sulfide và selenide lưỡng kim loại ................................35 1.6.2. Vật liệu vô định hình sulfide và selenide lưỡng kim loại ........................38 1.7. Kết luận chương 1 ...........................................................................................41 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................42 2.1. Tổng hợp vật liệu ............................................................................................42 2.1.1. Hóa chất sử dụng ......................................................................................42 2.1.2. Chế tạo ex-MoSe2 tinh thể đơn lớp hoặc vài lớp ......................................42 2.1.3. Tổng hợp MoSe vô định hình bằng phương pháp dung môi nhiệt ..........43 2.1.4. Tổng hợp CoMoS bằng phương pháp dung môi nhiệt.............................43 2.2. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu ....................................................44 i
2.2.1. Nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc .............................................................44 2.2.2. Phương pháp phổ kế hủy Positron ...........................................................45 2.2.3. Các phương pháp phân tích điện hóa .......................................................49 2.2.4. Phân tích điện hóa kết hợp ICP-MS .........................................................50 2.2.5. Phương pháp nghiên cứu khối lượng sử dụng vi cân thạch anh ..............51 2.2.6. Xử lý hóa học vật liệu bằng phương pháp đun hồi lưu ............................52 2.2.7. Tính toán phiếm hàm mật độ ...................................................................52 CHƯƠNG 3. XÚC TÁC MOLYBDENUM SELENIDE........................................54 3.1. Vật liệu ex-MoSe2 tinh thể với nhiều sai hỏng cấu trúc .................................54 3.1.1. Cấu trúc của vật liệu ex-MoSe2 ................................................................54 3.1.2. Hoạt tính HER của vật liệu ex-MoSe2 .....................................................59 3.1.3. Hoạt hóa ex-MoSe2 bằng phương pháp oxi hóa điện hóa ........................60 3.1.4. Kết luận về những kết quả đạt được với ex-MoSe2 .................................65 3.1.5. Đề xuất nội dung tiếp tục nghiên cứu về ex-MoSe2.................................65 3.2. Vật liệu vô định hình molybdenum selenide ..................................................66 3.2.1. Thành phần hóa học, cấu trúc của MoSe .................................................66 3.2.2. Mô phỏng cấu trúc của MoSe ..................................................................71 3.2.3. Đặc trưng điện hóa trong quá trình xúc tác tạo H2 của MoSe..................73 3.2.4. Nghiên cứu cơ chế hoạt động của xúc tác ................................................77 3.2.5. Kết luận về vật liệu xúc tác MoSe vô định hình ......................................82 3.3. Kết luận Chương 3 ..........................................................................................83 CHƯƠNG 4. XÚC TÁC COBALT MOLYBDENUM SULFIDE ..........................84 4.1. Đặc trưng cấu trúc của CoMoS.......................................................................84 4.1.1. Thành phần hóa học .................................................................................84 4.1.2. Vi hình thái và cấu trúc ............................................................................85 4.1.3. Kết quả phân tích phổ kế hủy positron.....................................................93 4.2. Hoạt tính xúc tác HER của CoMoS ..............................................................100 4.3. Thảo luận mối tương quan cấu trúc - hoạt tính xúc tác của CoMoS ............106 4.4. Nghiên cứu độ bền của xúc tác CoMoS .......................................................107 4.4.1. Phân tích đặc trưng điện hóa (xác định đường E-t, j-t) ..........................108 4.4.2. Phân tích quá trình hòa tan xúc tác tại thế mạch hở...............................109 4.4.3. Ảnh hưởng của thế điện áp.....................................................................114 4.4.4. Ảnh hưởng của pH .................................................................................122 4.4.5. Ảnh hưởng của thành phần hóa học của xúc tác ....................................124 4.4.6. Kết luận về độ bền của xúc tác CoMoS .................................................125 4.5. Một vài kết quả khác.....................................................................................126 4.6. Kết luận Chương 4 ........................................................................................127 ii
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................129 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .......................................................131 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................132 PHỤ LỤC ................................................................................................................147 iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt ADF Annular dark- field Ảnh trường tối hình khuyên CA Chronoamperometry Áp thế không đổi CE Counter electrode Điện cực đối CoMoS Cobalt-molybdenum sulfide Coban molipđen sunfit CP Chronopotentiometry Áp dòng không đổi CV Cyclic voltammetry Quét thế vòng tuần hoàn CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha hơi hóa học Doppler broadening DBS Phổ giãn nở Doppler spectroscopy DFT Density functional theory Phiếm hàm mật độ DI Deionized Water Nước khử ion DMF N, N-dimethylformamide Dung môi dimethylformamide Diện tích bề mặt hoạt động điện ECSA Electrochemical surface area hóa Electron momentum Phổ phân bố xung lượng của điện EMDS distribution spectroscopy tử Electrochemical quartz crystal Phân tích vi cân thạch anh - điện EQCM microbalance hóa Vật liệu MoSe2 kích thước nano ex – MoSe2 Exfoliated MoSe2 nanosheets sau bóc lớp FE Faradic efficiency Hiệu suất dòng Faradic FFT Fast Fourier Transform Biến đổi nhanh Fourier FTO Fluorine doped tin oxide Ôxít thiếc pha tạp flo GC Glassy carbon Điện cực carbon vô định hình Ảnh trường tối hình khuyên góc HAADF High-angle annular dark-field cao iv
Phản ứng hydro hóa loại lưu HDS Hydrodesulfurization huỳnh HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng giải phóng khí hydro High-resolution transmission Kính hiển vi điện tử truyền qua HR-TEM electron microscopy phân giải cao ITO Indium doped tin oxide Ôxít thiếc pha tạp Indi Inconductively coupled plasma Khối phổ - Cảm ứng cao tần ICP- MS – mass spectrometry plasma Inconductively coupled plasma Quang phổ phát xạ nguyên tử - ICP-AES – Atomic emission Cảm ứng cao tần plasma spectrometry KPi Phosphate buffer solution Dung dịch đệm phosphate LSV Linear sweep voltammetry Quét thế tuyến tính Vật liệu vô định hình molibden MoSe Molybdenum selenide selenit MoSe sử dụng tiền chất MoSe(a)-(d) Molybdenum selenide Mo(CO)6: Se lần lượt là 1:2, 1:3, 1:5, 1:6 NHE Normal hydrogen electrode Điện cực hydro chuẩn EOC Open-circuit voltage Điện thế mạch hở OER Oxygen evolution reaction Phản ứng giải phóng khí oxi Positron annihilation lifetime Phổ kế thời gian sống của PALS spectroscopy positron PEC Photoelectrochemical Quang điện hóa PEM Proton exchange membrane Màng trao đổi proton RE Reference electrode Điện cực so sánh RHE Reversible hydrogen electrode Điện cực hydro thuận nghịch SCF Supercritical fluid solvent Chất lỏng ở trạng thái siêu tới hạn SEM Scaning electron microscopy Hiển vi điện tử quét v
Scaning transmission electron Kết hợp hiển vi điện tử quét- STEM microscopy truyền qua Transmission electron TEM Hiển vi điện tử truyền qua microscopy TOF Turnover frequency Tốc độ vòng xúc tác vs. Versus So với WE Working electrode Điện cực làm việc X – ray photoelectron XPS Phổ quang điện tử tia X spectroscopy XRD X – ray diffraction Nhiễu xạ tia X vi
DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1. Giá trị độ dốc Tafel theo các cơ chế phản ứng 18 Bảng 1.2. Giá trị ΔGH* của xúc tác MoSe2 và MoS2 tại các vị trí sai hỏng cấu 28 trúc và tại các cạnh tinh thể Bảng 3.1. Thành phần của ex-MoSe2 sau các quá trình biến đổi điện hóa xác 62 định bằng ICP-MS Bảng 3.2. Thành phần hóa học của các mẫu MoSe xác định bằng ICP-MS 69 và XPS Bảng 3.3. Giá trị điện dung lớp điện tích kép của các xúc tác MoSe ở trạng 74 thái mới tổng hợp (Cdl,1) và trạng thái hoạt động xúc tác HER ổn định (Cdl,2) Bảng 3.4. So sánh các thông số điện hóa đặc trưng của ex-MoSe2 và MoSe(b) 83 Bảng 4.1. Tỉ lệ các tiền chất Co/Mo và thành phần xúc tác thu được bằng 84 phân tích ICP-AES và ICP-MS Bảng 4.2. Thành phần pha của mẫu Co1,12MoS3,99 89 Bảng 4.3. Thời gian sống và cường độ đỉnh hủy của các mẫu MoS2,46 và 93 CoMoS Bảng 4.4. Hoạt tính xúc tác của CoMoS trong H2SO4 pH 0,3 104 Bảng 4.5. Hoạt tính xúc tác của CoMoS trong Kpi pH 7 105 Bảng 4.6. Giá trị EOC của các xúc tác và tốc độ tăng EOC tại các thời điểm 111 khảo sát trong H2SO4 pH 0,3 Bảng 4.7. Thay đổi nồng độ Mo, Co và tỉ lệ hòa tan xúc tác tại thời điểm 15 111 phút và khi hệ đạt trạng thái cân bằng hòa tan trong H2SO4 pH 0,3 Bảng 4.8. Giá trị EOC của các xúc tác và tốc độ tăng EOC tại các thời điểm 113 khảo sát trong KPi pH 7 Bảng 4.9. Thay đổi nồng độ Mo, Co và tỉ lệ hòa tan xúc tác tại thời điểm 15 113 phút và khi hệ đạt trạng thái cân bằng hòa tan trong KPi pH 7 Bảng S3.1. So sánh hoạt tính xúc tác của một số xúc tác molybdenum 149 selenide trong môi trường axit Bảng S3.2. Hoạt tính xúc tác HER của một số xúc tác đồng thể của Mo 151 vii
Bảng S4.1. Thành phần pha của mẫu Co7,02MoS- 154 Bảng S4.2. Thành phần pha của mẫu Co10,88MoS- 156 Bảng S4.3. Thời gian sống và cường độ đỉnh hủy positron của các mẫu đối 158 chứng và các mẫu composite Bảng S4.4. Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt tính 159 xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,16 V vs. RHE Bảng S4.5. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo 160 thời gian trong điều kiện HER tại -0,16 V vs. RHE Bảng S4.6. Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt tính 160 xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs. RHE Bảng S4.7. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo 161 thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs. RHE Bảng S4.8. So sánh nồng độ ion trong dung dịch tại EOC và khi áp thế -0,2 161 V vs. RHE, tiến hành với MoS2,46; CoS- và Co0,18MoS2,76 Bảng S4.9. Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt tính 162 xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,25 V vs. RHE Bảng S4.10. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo 163 thời gian trong điều kiện HER tại -0,25 V vs. RHE Bảng S4.11. Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt 163 tính xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs. RHE trong KPi pH 7 Bảng S4.12. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo 164 thời gian trong điều kiện HER tại -0,2(V) vs. RHE trong KPi pH 7 Bảng S4.13. Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt 164 tính xúc tác của Co1,12MoS3,99 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs. RHE trong H2SO4 pH 0,3 Bảng S4.14. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co1,12MoS theo 165 thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs. RHE trong H2SO4 pH 0,3 viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Tên hình Trang Hình 1.1. Biểu đồ minh họa tỉ lệ tiêu thụ các nguồn năng lượng toàn cầu năm 7 2019 Hình 1.2. Ba phương pháp chính để sản xuất H2 trong công nghiệp 9 Hình 1.3. Thiết kế PEC với hai điện cực quang điện hóa được kết nối theo 10 hình Z (Z-scheme) Hình 1.4. Sơ đồ minh họa sự thay đổi năng lượng hoạt hóa của phản ứng HER 11 dưới tác dụng của chất xúc tác điện hóa Hình 1.5. Sơ đồ các giai đoạn quá trình thoát khí H2 trên Catot (d1- chiều dày 14 lớp điện kép, d2 – chiều dày lớp dung dịch sát bề mặt kim loại) Hình 1.6. Cơ chế của quá trình HER trong môi trường axit và môi trường 16 kiềm Hình 1.7. Đồ thị biểu diễn phương trình Tafel 17 Hình 1.8. Biểu đồ Volcano của các kim loại khác nhau trong: (a) môi trường 19 axit và (b) trong môi trường kiềm Hình 1.9. Đường cong j- η ứng với các giá trị j0 khác nhau 20 Hình 1.10. (a). Minh họa cấu trúc của vật liệu dạng MX2 theo trục (001); (b). 26 Mô hình cấu trúc dạng 2H, 3R và 1T Hình 1.11. (a). Giá trị năng lượng tự do Gibbs của quá trình hấp phụ H của 27 MoS2 và một số xúc tác khác; (b). Mối liên hệ giữa mật độ dòng trao đổi với chiều dài cạnh biên của vật liệu MoS2 Hình 1.12. (a). Minh họa ảnh hưởng của số lớp vật liệu đến hoạt tính xúc tác 28 HER của vật liệu MoS2; (b). Sự phụ thuộc của mật độ dòng trao đổi vào số lớp MoS2 Hình 1.13. (a). Sai hỏng dạng thiếu một nguyên tử Mo hoặc S; (b). Sai hỏng 29 dạng vòng 5-7 cạnh; (c). Sai hỏng ở vị trí biên của tinh thể MoS2 Hình 1.14. Mô hình cấu trúc của MoSx là một polymer vô cơ với đơn vị cấu 32 trúc [Mo3S13]2− Hình 1.15. (a). Minh họa sự khử cầu disulfide tạo H2S; (b). Minh họa chu 33 trình xúc tác của MoSx trong phản ứng HER; (c). Tín hiệu phát hiện H2S trong sản phẩm trong 3 chu kì xúc tác HER đầu tiên ix
Hình 1.16. (a). Mô hình cấu trúc tinh thể MoS2 đơn lớp; (b). Ảnh HAADF- 37 STEM thể hiện vị trí của Co (màu đỏ), Mo (màu xanh), 2S (màu vàng), 1S (màu cam) trong cấu trúc Co-Mo-S Hình 1.17. (a). So sánh hoạt tính xúc tác HER của WS2/Co-W-S; (b). So sánh 37 hoạt tính xúc tác HER của MoS2/Co-W-S Hình 2.1. (a). Sơ đồ nguyên lí phép đo thời gian sống của positron; (b). Minh 47 họa cách xác định giá trị tham số W, S trong phổ giãn nở Doppler Hình 3.1. (a). Mô hình cấu trúc nguyên tử của vật liệu MoSe2 dạng 2H đơn 55 lớp nhìn dọc theo hướng trục c; (b). Ảnh HAADF của vật liệu ex-MoSe2 nhìn theo hướng [0 0 1] Hình 3.2. (a). Ảnh ADF vị trí thiếu một nguyên tử Se –VSe; (b). Vị trí thiếu 56 hai nguyên tử Se- VSe2 Hình 3.3. (a, b). Ảnh ADF tại vị trí thiếu một nhóm nguyên tử -Vcluster 56 Hình 3.4. Minh họa dạng sai hỏng cấu trúc: (a). Thiếu Se –VSe2; (b). Thiếu 57 Mo- VMo; (c). Se thay thế vị trí Mo; (d). Mo hấp phụ thêm vào vị trí Se Hình 3.5. Ảnh ADF tại một số vị trí cạnh biên của MoSe2 thể hiện cấu trúc: 58 (a). đơn lớp, (b) hai lớp và (c). ba lớp Hình 3.6. (a) So sánh đường cong phân cực của ex-MoSe2 (màu đỏ) và vật 59 liệu MoSe2 dạng khối (màu xanh), hình chèn biểu diễn độ dốc Tafel tương ứng của hai vật liệu; (b) Đường cong phân cực của ex-MoSe2 ở các lượt quét thế khác nhau: lần đầu tiên màu đen, lần thứ 50 màu đỏ, lần thứ 100 màu blue Hình 3.7. Đường cong quét thế tuần hoàn của vật liệu ex-MoSe2 trong H2SO4 61 0,5 M, tốc độ quét 20 mV/s, khoảng thế từ -0,4 đến +1,23 V vs. RHE; hình chèn thêm là phóng đại trong khoảng giá trị mật độ dòng nhỏ Hình 3.8. (a). Mật độ dòng tại -0,3 V vs. RHE trên điện cực ex-MoSe2 nhúng 63 trong dung dịch H2SO4 0,5 M: (i) quét liên tục 50 vòng thế từ - 0,4 đến + 0,73 V vs. RHE, (ii) quét 26 vòng thế từ - 0,4 đến + 0,73 V vs. RHE rồi tiếp tục quét thế từ - 0,4 đến + 1,23 V vs. RHE; (b). Đường Tafel của xúc tác ở trạng thái ổn định (đường “i" trong hình a). Hình 3.9. Phổ XPS ghi nhận trên vật liệu ex-MoSe2: ngay sau khi bóc lớp (kí 64 hiệu a), sau khi oxi hóa đến +0,73 V vs. RHE (kí hiệu b) và sau khi oxi hóa đến +1,23 V vs. RHE (kí hiệu c) trong dung dịch H2SO4 trong 1000s Hình 3.10. Đường cong quét thế tuần hoàn của vật liệu ex-MoSe2 (đường màu 64 đỏ) và MoSe2 dạng khối (đường màu xanh) từ -0,4 đến +1,23 V vs. RHE trong H2SO4, tốc độ quét thế 20 mV/s; hình chèn là phóng đại ở vùng mật độ dòng nhỏ x
Hình 3.11. Ảnh SEM của: (a). MoSe(a); (b). MoSe(b); (c). MoSe(c) và (d). 66 MoSe(d) với cùng độ phóng đại Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của MoSe(a)/FTO (đường màu xanh 68 dương), của đế FTO (đường màu đen) Hình 3.13. (a). Ảnh TEM, (b). Ảnh HR-TEM của MoSe 68 Hình 3.14. Phổ XPS của MoSe(a): (a). Trạng thái Mo3d, (b). Trạng thái Se3d 70 Hình 3.15. Phổ XPS của MoSe(b): (a). Trạng thái Mo3d, (b). Trạng thái Se3d 71 Hình 3.16. Phổ Raman của mẫu MoSe(b) thu được bằng thực nghiệm, các 72 điểm đánh dầu màu đỏ thể hiện các kết quả trùng khớp với phổ Raman thu được bằng tính toán mật độ hàm theo mô hình A (trên cùng); phổ tính toán lí thuyết với các đồng phân bền A, B, C của [Mo3S13]2- (lần lượt từ trên xuống dưới) Hình 3.17. Mô hình cấu trúc dạng polymer vô cơ của MoSe (màu xanh: Mo, 72 màu vàng: Se, màu đỏ: O) Hình 3.18. Đường cong j-V của: (a). MoSe(b) ở các lần phân cực so với điện 73 cực GC (đường màu xanh); (b). MoSe ở lần phân cực đầu tiên; (c). MoSe ở trạng thái hoạt động ổn định; (d). Sau khi chuẩn hóa dòng xúc tác cho Cdl Hình 3.19. (a). Đường cong j-V của Se/GC ở lần phân cực đầu tiên; (b). Sự 75 thay Epic và diện tích pic của quá trình khử (pre-peak) theo tỉ lệ Mo: Se; (c). Mối liên hệ giữa diện tích pic và Cdl - của xúc tác MoSe khảo sát trong dung dịch H2SO4 pH 0,3 Hình 3.20. Đường cong quét thế tuyến tính j – V của MoSe(b)/GC ở các lượt 77 quét khác nhau khi tiến hành quá trình quét thế liên tục trong dung dịch H2SO4 pH 0,3 Hình 3.21. Sự phụ thuộc Epre-peak của MoSe(b)/GC vào pH 78 Hình 3.22. Kết quả phân tích QCM thực hiện với điện cực MoSe(b)/Au: (a). 79 Sự thay đổi cường độ dòng điện (đường màu đen, trục tung bên trái) và khối lượng điện cực (đường màu xanh, trục tung bên phải) trong lượt quét thế tuyến tính đầu tiên; (b). Sự thay đổi khối lượng điện cực ở ba lượt quét thế tuyến tính đầu tiên Hình 3.23. Phổ XPS của MoSe(b)-steady: (a). Trạng thái Mo3d, (b). Trạng thái 80 Se3d Hình 3.24. So sánh bề mặt hoạt động điện hóa của MoSe(b) trước và sau quá trình HER. Giá trị Cdl được xác định bằng phương pháp quét thế vòng tuần 81 hoàn trong khoảng thế từ +0,24 đến +0,34 V vs. RHE trong dung dịch H2SO4 0,5M; với tốc độ quét thế tăng dần: 50, 100, 300, 500, 700, 900 và 1000 mV/s. xi
Hình 3.25. Ảnh SEM của điện cực MoSe(b)/FTO (a) trước và (b) sau quá 81 trình quét thế tuyến tính đến trạng thái hoạt động xúc tác ổn định Hình 4.1. Ảnh SEM của: (a). Co0,27MoS2,96; (b). MoS2,46 và (c). CoS- 85 Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CoMoS cùng với các sulfide đơn kim 86 loại MoS2,46 và CoS- Hình 4.3. Ảnh TEM và biến đổi FFT (hình chèn góc bên trái, phía dưới) của: 87 (a). MoS2,46; (b). Co0,18MoS2,76 và (c). Co0,27MoS2,96 Hình 4.4. (a). Ảnh HR-TEM và (b). Ảnh HAADF của Co0,18MoS2,76; (c). Sự phân 88 bố các nguyên tố trong Co0,18MoS2,76; Sự phân bố của từng nguyên tố: (d). Co, (e). Mo và (f). S Hình 4.5. (a). Ảnh HR-TEM và (b). Ảnh HAADF của Co0,18MoS2,76; (c). Sự phân 88 bố các nguyên tố trong Co0,27MoS2,96; Sự phân bố của từng nguyên tố: (d). Co, (e). Mo và (f). S Hình 4.6. (a). Phân bố các nguyên tố của Co1,12MoS3,99; Sự phân bố của từng 89 nguyên tố: (b). Co, (c). Mo và (d). S; (e-f). Ảnh HR-TEM của mẫu Co1,12MoS3,99 ở các vùng khác nhau Hình 4.7. Phổ XPS của Co0,18MoS2,76: Co2p, Mo3d và S2p 91 Hình 4.8. Phổ tán xạ Raman của các mẫu đo tại công suất (a) 0,32 mW và (b) 92 0,03 mW: MoS2 (đường màu đen), MoS (đường màu đỏ) và Co0,18MoS2,76 (đường màu xanh) Hình 4.9. Kết quả phân tích hủy positron của các mẫu CoMoS ở các tỉ lệ 95 Co/Mo khác nhau: (a). Phổ PAL, (b). Sự thay đổi thành phần τ1 và xác định được kích thước sai hỏng theo thành phần τ2; (c). Sự thay đổi cường độ hủy I1 , I2 Hình 4.10. (a). Phổ giãn nở Doppler của MoS2,46, CoS- và CoMoS; (b). Mối 97 liên hệ S-W; (c)-(d). Phổ phân bố xung lượng của điện tử (EMD) tại vị trí hủy các mẫu đối chứng và hỗn hợp xúc tác và các mẫu CoMoS; tín hiệu được chuẩn hóa với tinh thể Si tinh khiết. Hình 4.11. Mô hình cấu trúc minh họa: (a). Các dạng sai hỏng trong MoS2,46: 99 trống một nguyên tử Mo (Mo-mono vacancy, VMo), trống một (VS) hoặc hai nguyên tử S (VS2); (b). Dạng sai hỏng Mo, S- vacancy cluster; (c). Vị trí Co chiếm chỗ Mo-mono vacancy; (d). Vị trí Co chiếm chỗ Mo,S- vacancy cluster. Hình 4.12. Đường cong I-V thu được khi quét thế tuyến tính xúc tác trong 101 H2SO4 pH 0,3: (a) MoS2,46; (b) Co0,18MoS2,76; (c) Co0,27MoS2,96; (d) Co1,12 MoS3,99; (e) Co7,02MoS-; (f) Co10,87MoS- xii
Hình 4.13. (a). Đường cong j-V trạng thái xúc tác ổn định trong H2SO4 pH 102 0,3; (b). Mật độ dòng xúc tác tại -0,2; -0,25 và -0,3 V vs. RHE xác định từ hình a; (c). Tương quan hoạt tính xúc tác HER; (d). Mật độ dòng xúc tác tại - 0,2; -0,25 và -0,3 V vs. RHE sau khi chia cho diện tích bề mặt hoạt động điện hóa Hình 4.14. (a). Đường cong j-V trạng thái xúc tác ổn định trong Kpi pH 7; 104 (b). Mật độ dòng xúc tác tại -0,2 và -0,25 V vs. RHE xác định từ hình a; (c). Tương quan hoạt tính xúc tác HER; (d). Mật độ dòng xúc tác tại -0,2 và -0,25 V vs. RHE sau khi chia cho bề mặt hoạt động điện hóa Hình 4.15. (a). Khảo sát mẫu Co0,18MoS2,76 trong H2SO4 pH0,3: đường E-t 108 khi phân tích CP tại 1 mA/cm2 (màu đen) và đường j-t khi phân tích CA (màu xanh) tại -0,2 V vs. RHE; (b). Co0,18MoS2,76 khảo sát tương tự trong KPi pH 7,0; (c). Khảo sát mẫu Co1,12MoS3,99 khi CA tại -0,2 V vs. RHE trong H2SO4 pH 0,3 (đường màu đen) và trong KPi pH 7 (đường màu đỏ) Hình 4.16. Sự thay đổi giá trị EOC của Co0,18MoS2,76 (đường màu đen), 110 Co1,12MoS3,99 (đường màu hồng), MoS2,46 (đường màu đỏ) và CoS- (đường màu xanh) theo thời gian; dung dịch điện li H2SO4 pH 0,3. Hình 4.17. Sự thay đổi giá trị EOC của Co0,18MoS2,76 (đường màu đen), 113 MoS2,46 (đường màu đỏ) và CoS- (đường màu xanh) theo thời gian; dung dịch Kpi pH 7 Hình 4.18. Khảo sát Co0,18MoS2,76 áp thế không đổi tại -0,16 V vs. RHE: (a). 116 Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b). Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và CoMoS; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác Hình 4.19. Khảo sát Co0,18MoS2,76 áp thế không đổi tại -0,2 V vs. RHE: (a). 117 Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b). Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và CoMoS; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác Hình 4.20. Sự thay đổi các thông số theo thời gian khi khảo sát Co0,18MoS2,76 120 trong H2SO4 pH 0,3 CA tại -0,25 V vs. RHE: (a). Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b). Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và CoMoS; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác Hình 4.21. So sánh các thông số: (a). Nồng độ Mo; (b). Nồng độ Co; (c). Tốc 121 độ lắng đọng lại; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác khi khảo sát mẫu Co0,18MoS2,76 trong H2SO4 pH 0,3 tại các giá trị áp thế: -0,16 V; -0,2 V và -0,25 V vs.RHE Hình 4.22. Sự thay đổi các thông số theo thời gian khi khảo sát mẫu 122 Co0,18MoS2,76 CA tại -0,2 V vs. RHE trong KPi pH 7: (a). Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b). Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và CoMoS; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác xiii
Hình 4.23. So sánh kết quả khảo sát mẫu Co0,18MoS2,76 CA tại -0,2 V vs. RHE 123 trong H2SO4 pH 0,3 và KPi pH 7: (a). Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b). Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và CoMoS; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác Hình 4.24. So sánh các đại lượng của Co1,12MoS3,99 và Co0,18MoS2,76 CA tại 125 -0,2 V vs. RHE trong H2SO4: (a). Tốc độ lắng đọng xúc tác; (b). Tỉ lệ xúc tác bị hòa tan; (c). Tỉ lệ Co/Mo; (d). Tỉ lệ mật độ dòng/khối lượng xúc tác Hình S1.1. Phổ Raman của vật liệu CoMoSx vô định hình công bố bởi nhóm 147 của TS. Markovic Hình S3.1. (a) Ảnh ADF thể hiện vị trí VSe2; (b) Hình ảnh “line profile” thu 147 được từ mặt cắt trên hình a Hình S3.2. (a, b). Hình ảnh nhiều nguyên tử xuất hiện tại một vị trí (điểm 148 được khoanh tròn) trên ảnh ADF Hình S3.3. (a). Minh họa phản ứng HER theo cơ chế Volmer-Tafel và cơ chế 148 Volmer-Heyrosky; (b). Sự thay đổi giá trị năng lượng tự do Gibbs của trạng thái 2H* (cơ chế Volmer – Tafel) và H2* tại các tâm xúc tác Hình S3.4. Phổ XPS của MoSe(b)-treated HCl: (a) Mo3d; (b) Se3d 150 Hình S3.5. So sánh diện tích pic khử của MoSe(b) ngay sau khi tổng hợp 150 (đường màu đen) và của MoSe(b)- HCl (đường màu đỏ) với cùng khối lượng xúc tác phủ lên điện cực GC: (a). Đường cong j-V lần phân cực đầu tiên; (b). Sự thay đổi diện tích pic khử theo khối lượng xúc tác. Hình S3.6. Hoạt tính HER của dung dịch thu được sau khi đun hồi lưu 151 MoSe(b) trong dung dịch NaOH thu được, kí hiệu [Mo1,1Se]. Hình S4.1. (a). Ảnh HR-TEM; (b). Ảnh HAADF của Co0,72MoS-; (c-e). Sự 153 phân bố của từng nguyên tố Mo, S, Co; (f). Sự phân bố các nguyên tố trong Co0,72MoS- Hình S4.2. Ảnh HR-TEM của mẫu Co7,02MoS, đánh dấu tại một số vị trí 154 Hình S4.3. Ảnh HR-TEM và FFT của mẫu Co7,02MoS tại một số vị trí 155 Hình S4.4. Ảnh HR-TEM của mẫu Co10,88MoS-, đánh dấu một số vị trí 156 Hình S4.5. Ảnh HR-TEM và FFT tại một số vị trí của mẫu Co10,88MoS- 157 Hình S4.6. Phổ kế thời gian sống (PAL) của các mẫu đối chứng MoS2,46 (màu 158 đen), CoS- (màu đỏ), MoS2 (màu xanh), MoO3 (màu tím) xiv
Hình S4.7. Đường cong j-V thu được khi quét thế tuyến tính xúc tác CoS- 159 trong H2SO4 pH 0,3; mật độ dòng giảm nhanh chóng ngay sau lần phân cực đầu tiên Hình S4.8. Sự thay đổi các thông số theo thời gian khi khảo sát mẫu 165 Co1,12MoS3,99 CA tại -0,2 V vs. RHE trong H2SO4: (a). Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b). Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và CoMoS; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác xv