Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructone

Chia sẻ: Cố Linh Thư | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:134

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án "Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructone" với mục tiêu nhằm tổng hợp vật liệu xúc tác dị thể siêu acid HPA cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 bằng các phương pháp khác nhau để tạo ra vật liệu có tính acid cao, độ bền gắn kết HPA tốt. Đánh giá hoạt tính xúc tác và độ bền hoạt tính của vật liệu tổng hợp được trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructone

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- TRƯƠNG THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ SIÊU ACID CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG Al-SBA-15 VÀ ZSM-5/SBA-15 ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FRUCTONE LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Trương Thị Hạnh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ SIÊU ACID CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG Al-SBA-15 VÀ ZSM-5/SBA-15 ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FRUCTONE CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ MÃ SỐ: 9 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Phạm Xuân Núi TS. Trần Quang Vinh Hà Nội - 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của các giảng viên hướng dẫn và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu kết quả là khách quan, trung thực, một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Trần Quang Vinh - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS.TS. Phạm Xuân Núi và TS. Trần Quang Vinh – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học và Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ, chuyên viên trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Điện hóa Ứng dụng cũng như các anh chị em trong Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Hàng hải Việt Nam, lãnh đạo Viện Môi trường và Bộ môn Hóa, các đồng nghiệp trong bộ môn và trong Viện Môi trường đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Tác giả luận án Trương Thị Hạnh
i MỤC LỤC MỤC LỤC .................................................................................................................. I DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT...................................................................... V DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... VI DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... VII MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3 1.1. Tổng quan về acid dị đa ................................................................................. 3 1.1.1. Khái niệm chung về acid dị đa (HPA) ...................................................... 3 1.1.2. Cấu trúc của các acid dị đa........................................................................ 4 1.1.2.1. Cấu trúc phân tử acid dị đa ................................................................4 1.1.2.2. Cấu trúc Keggin .................................................................................4 1.1.2.3. Cấu trúc Wells-Dawson .....................................................................6 1.1.3. Tính chất của các acid dị đa ...................................................................... 7 1.1.3.1. Tính chất acid .....................................................................................7 1.1.3.2. Tính oxy hóa khử ...............................................................................8 1.1.3.3. Tính ổn định nhiệt ..............................................................................8 1.1.3.4. Khả năng hòa tan trong nước .............................................................9 1.1.3.5. Diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp ...................................................9 1.1.3.6. Tính chất xúc tác ..............................................................................10 1.2. Tổng quan về các phương pháp dị thể hóa acid dị đa trên chất mang ... 10 1.2.1. Giới thiệu chung về quá trình dị thể hóa HPA ........................................ 10 1.2.2. Các phương pháp dị thể hóa acid HPA trên các chất mang .................... 11 1.2.2.1. Phương pháp tẩm .............................................................................12 1.2.2.2. Phương pháp sol-gel tổng hợp trực tiếp ...........................................17 1.2.2.3. Phương pháp tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt chất mang .......................................................................................................................18 1.2.2.4. Phương pháp cố định muối của HPA trên bề mặt chất mang ..........21 1.2.2.5. Phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp lên chất mang ......................22
ii 1.2.3. Một số vật liệu mao quản trung bình làm chất mang acid HPA ............ 26 1.2.3.1. Vật liệu Al-SBA-15 .........................................................................26 1.2.3.2. Vật liệu ZSM-5/SBA-15 ..................................................................29 1.3. Ứng dụng của xúc tác acid dị đa trong phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu cơ ........................................................................................................................... 31 1.3.1. Ứng dụng của xúc tác acid dị đa ............................................................. 31 1.3.1.1. Xúc tác acid dị đa đồng thể trong phản ứng tổng hợp hữu cơ .........31 1.3.1.2. Xúc tác acid dị đa dị thể trong phản ứng tổng hợp chất hữu cơ ......34 1.3.2. Phản ứng tổng hợp fructone .................................................................... 36 1.3.2.1. Giới thiệu chung về phản ứng tổng hợp fructone ............................36 1.3.2.2. Xúc tác acid dị đa HPA cho phản ứng tổng hợp fructone ...............40 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............. 42 2.1. Thực nghiệm ................................................................................................. 42 2.1.1. Hóa chất .................................................................................................. 42 2.1.2. Thực nghiệm ........................................................................................... 43 2.1.2.1. Tổng hợp chất mang Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau ......43 2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 ....................................43 2.1.2.3. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau .......................................................................................................................45 2.1.2.4. Tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15 .............................47 2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu .......................................................... 48 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................ 48 2.2.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR....................................... 48 2.2.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ................................ 48 2.2.4. Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ nitơ (BET) ... 48 2.2.5. Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3) ........................................................................................................................... 49 2.2.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................. 49 2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ...................................................... 49 2.3.1. Tiến hành phản ứng................................................................................. 49
iii 2.3.2. Phương pháp xác định thành phần hỗn hợp phản ứng ............................ 51 CHƯƠNG 3. CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 52 3.1. Tổng hợp vật liệu HPA cố định trên chất mang Al-SBA-15 .................... 52 3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến vật liệu HPA/Al-SBA-15 ....................... 52 3.1.2. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến vật liệu HPA/Al-SBA-15 ..... 56 3.1.2.1. Tổng hợp HPA trực tiếp trên chất mang ..........................................57 3.1.2.2. Tổng hợp HPA trên chất mang bằng phương pháp ngâm tẩm ........58 3.1.3. Ảnh hưởng của phương pháp loại bỏ chất ĐHCT .................................. 68 3.1.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp fructone ...... 74 3.1.4.1. Ảnh hưởng của dung môi .................................................................74 3.1.4.2. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác ..................................................76 3.1.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng.....................................76 3.1.4.4. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng ..................................................77 3.1.5. So sánh hoạt tính của xúc tác HPA/Al-SBA-15 với các xúc tác đồng thể ........................................................................................................................... 78 3.1.6. Ảnh hưởng của ion bù trừ điện tích ........................................................ 79 3.2. Tổng hợp vật liệu HPA cố định trên chất mang ZSM-5/SBA-15 ............ 86 3.2.1. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 ..................................................... 86 3.2.2. Tổng hợp vật liệu HPA trên chất mang ZSM-5/SBA-15........................ 91 3.2.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 .............................. 95 3.2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al đến hoạt tính xúc tác của vật liệu ..........95 3.2.3.2. Khảo sát các điều kiện phản ứng .....................................................96 3.2.3.3. Độ bền hoạt tính của vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 .......................99 3.2.3.4. Đánh giá hoạt tính của xúc tác HPA/HZSC với các xúc tác đồng thể .....................................................................................................................100 3.3. So sánh vật liệu xúc tác HPA trên các chất mang khác nhau ................ 101 3.3.1. Hàm lượng HPA trên vật liệu ............................................................... 101 3.3.2. Tính acid của vật liệu ............................................................................ 101 3.3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA trên các chất mang........................ 102 3.3.4. Độ bền gắn HPA và độ bền hoạt tính xúc tác của vật liệu.................... 104
iv KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 106 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN..................................................... 108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................... 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 110
v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT HPA : Heteropoly acid (acid dị đa) HPC : Heteropoly compound (hợp chất dị đa) POM : Polyoxometalate MQTB : Mao quản trung bình HPW : Acid phosphotungstic H3PW12O40 TEOS : Tetraethyl orthorsilicate APTES : 3-aminopropyl-triethoxysilan ĐHCT : Định hướng cấu trúc P123 : Copolime khối Pluronic (PEO)20(PPO)70(PEO)20 TPABr : Tetrapropylammonium bromide TPD-NH3 : Temperature- programmed NH3 desorption (Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ) FT-IR : Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie EDX : Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) XRD : X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) GC : Gas Chromatography (Sắc kí khí) BET : Brunauer - Emmett - Teller TEM : Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) Vt : Tổng thể tích mao quản SBET : Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET Dp : Đường kính mao quản EAA : Ethyl acetoacetate IS : Internal Standard (Chất nội chuẩn) EG : Ethylene glycol PTSA : p-Toluenesulfonic acid HPAS : Vật liệu HPA/Al-SBA-15 HZSC : Vật liệu ZSM-5/SBA-15
vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Giá trị Ho của một số chất acid rắn. ............................................................7 Bảng 1.2. Hằng số phân ly của các acid HPA trong acid acetic (ở 25 oC). ..............10 Bảng 1.3. Một số phản ứng sử dụng xúc tác acid đồng thể . ....................................32 Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất chính. ..................................................................42 Bảng 2.2. Các quy trình tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15. ...................................45 Bảng 2.3. Mối quan hệ giữa nồng độ EAA và tỷ lệ diện tích peak EAA/IS ............50 Bảng 3.1. Hàm lượng HPA trên các mẫu có tỉ lệ Si/Al khác nhau. ..........................53 Bảng 3.2. Các quy trình tổng hợp HPA trên chất mang Al-SBA-15-OH. ................56 Bảng 3.3. Hàm lượng HPA trực tiếp khi đưa lên chất mang ....................................57 Bảng 3.4. Hàm lượng HPA của các vật liệu chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm. 58 Bảng 3.5. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu Al-SBA-15-OH trước và sau khi đưa HPA. ..................................................................................................62 Bảng 3.6. Kết quả khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) trên các vật liệu xúc tác. .........................................................................................................64 Bảng 3.7. Hàm lượng HPA của các mẫu trên chất mang Al-SBA-15-nung.............69 Bảng 3.8. Hàm lượng nguyên tố trong mẫu HPAS-7.15 và HPAS-3.15. ................70 Bảng 3.9. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của các mẫu...........................73 Bảng 3.10. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu HPAS-12.15. ..............................80 Bảng 3.11. Các thông số đặc trưng diện tích bề mặt, thể tích mao quản và đường kính mao quản của các mẫu. .............................................................................................82 Bảng 3.12. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của vật liệu ZSM-5/SBA-15 ...................................................................................................................................88 Bảng 3.13. Kết quả phân tích EDX và kết quả TPD-NH3 của các mẫu HZSC. .......89 Bảng 3.14. Kết quả phân tích EDX của các mẫu vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15. ....91 Bảng 3.15. Hàm lượng HPA của các mẫu HPA/ZSM-5/SBA-15. ...........................91 Bảng 3.16. Các thông số diện tích bề mặt, thể tích mao quản và đường kính mao quản của vật liệu HPA/HZSC và chất mang HZSC. .........................................................94 Bảng 3.17. Hàm lượng HPA trên các chất mang khác nhau...................................101
vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc Keggin và cấu trúc Dawson..........................................................4 Hình 1.2. Cấu trúc Keggin anion Xn+M12O40(8-n). ........................................................5 Hình 1.3. Cấu trúc Keggin của anion (PW12O40)3-. .....................................................5 Hình 1.4. Cấu trúc thứ cấp của H3PW12O40.6H2O. .....................................................6 Hình 1.5. Cấu trúc Wells-Dawson của anion P2W18O626-. ..........................................6 Hình 1.6. Mô hình tương tác giữa acid HPA với SBA-15. .......................................14 Hình 1.7. Vị trí của polyoxometalate Keggin trên bề mặt zeolite Y. .......................15 Hình 1.8. Cơ chế gắn HPA thông qua liên kết với nhóm amin. ...............................19 Hình 1.9. Sơ đồ cấu trúc xúc tác với acid H3PW12O40 gắn trên SBA-15:.................20 Hình 1.10. Sơ đồ cấu trúc Keggin (a) và các hốc lớn của zeolite Y. ........................23 Hình 1.11. Polyoxometalate Keggin trong hốc lớn của zeolite Y. ...........................23 Hình 1.12. HPA được gắn lên chất mang bằng phương pháp “bẫy”. .......................24 Hình 1.13. Cấu trúc của SBA-15 và cơ chế tạo thành SBA-15. ...............................27 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15. .................................................47 Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ EAA theo tỷ lệ EAA/IS. ..............50 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau. ...........52 Hình 3.2. Hoạt tính xúc tác của HPA/Al-SBA-15 với các tỉ lệ Si/Al khác nhau......54 Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ nitơ và phân bố mao quản của vật liệu Al-SBA-15. ........................................................................................................55 Hình 3.4. Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15. ...............................................................55 Hình 3.5. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA tổng hợp trực tiếp. ............................58 Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu Al-SBA-15 (Si/Al = 15) trước và sau khi đưa HPA lên theo các phương pháp khác nhau. ..............................................................60 Hình 3.7. Phổ FT-IR của mẫu HPAS-3.15 với chất mang Al-SBA-15-OH và HPA. ...................................................................................................................................61 Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của chất mang Al-SBA-15- OH và mẫu HPAS-3.15. ............................................................................................62 Hình 3.9. Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu HPAS-3.15, HPAS-4.15, HPAS-6.15 và Al-SBA-15-OH. ...................................................................................................63 Hình 3.10. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng fructone. ...................65 Hình 3.11. Hàm lượng HPA trên vật liệu HPAS-3.15 sau 5 lần rửa. .......................67
viii Hình 3.12. Độ chuyển hóa EAA sau 5 chu kì phản ứng. ..........................................67 Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác của các mẫu có chất mang nung. ................................69 Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu HPAS-7.15. ..............................................................70 Hình 3.15. Phản ứng phân hủy các tâm Bronsted. ....................................................71 Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu HPAS-7.15. .......................................................71 Hình 3.17. Phổ FT-IR của vật liệu HPAS-7.15. .......................................................72 Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và đường cong phân bố mao quản của mẫu HPAS-7.15. ........................................................................................73 Hình 3.19. Hoạt tính xúc tác của mẫu có chất mang được xử lý khác nhau. ............74 Hình 3.20. Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa EAA. ..............................75 Hình 3.21. Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến độ chuyển hóa EAA.................76 Hình 3.22. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất pư (EAA:EG) đến độ chuyển hóa EAA. .77 Hình 3.23. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng đến độ chuyển hóa EAA. ................78 Hình 3.24. Độ chuyển hóa EAA với các xúc tác khác nhau. ....................................79 Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu HPAS-12.15. .....................................................81 Hình 3.26. Phổ FT-IR của vật liệu HPAS-12.15. .....................................................81 Hình 3.27. Giản đồ TPD- NH3 của vật liệu xúc tác HPAS-12.15. ...........................82 Hình 3.28. Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu – (a) Al-SBA-15; (b) HPAS-3.15; (c) HPAS-12.15; (d) HPA. .............................................................................................83 Hình 3.29. Hàm lượng HPA trên chất mang của các mẫu khác nhau.......................84 Hình 3.30. Độ chuyển hóa EAA trên các xúc tác có ion trao đổi điện tích khác nhau. ...................................................................................................................................85 Hình 3.31. Độ chuyển hóa EAA trên các xúc tác sau 5 chu kì phản ứng. ................86 Hình 3.32. Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu ZSM-5/SBA-15. ............................87 Hình 3.33. Giản đồ XRD góc lớn của các mẫu ZSM-5/SBA-15. .............................87 Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 của các mẫu vật liệu HZSC. ....88 Hình 3.35. Ảnh HR-TEM của các mẫu HZSC với các tỉ lệ Si/Al khác nhau. ..........89 Hình 3.36. Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu ZSM-5/SBA-15. ..................................90 Hình 3.37. Phổ FT-IR của mẫu HPA/HZSC-50. ......................................................92 Hình 3.38. Giản đồ XRD mẫu HZSC-50 (A) và HPA/HZSC-50 (B).......................92 Hình 3.39. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của vật liệu HZSC và HPA/HZSC. ..............................................................................................................93
ix Hình 3.40. Đường cong phân bố mao quản của vật liệu HZSC và HPA/HZSC. .....93 Hình 3.41. Giản đồ TPD-NH3 các mẫu HZSC-50 (1) và HPA/HZSC-50 (2). ........94 Hình 3.42. Hàm lượng HPA trên vật liệu HPA/HZSC-50 sau 5 lần rửa. .................95 Hình 3.43. Hoạt tính xúc tác của các mẫu HPA/HZSC với các tỉ lệ Si/Al khác nhau. ...................................................................................................................................96 Hình 3.44. Độ chuyển hóa EAA với xúc tác HPA/HZSC khi thay đổi dung môi. ...97 Hình 3.45. Độ chuyển hóa EAA khi thay đổi khối lượng xúc tác HPA/HZSC. .......98 Hình 3.46. Độ chuyển hóa EAA với tỷ lệ các chất tham gia phản ứng khác nhau. ..99 Hình 3.47. Độ bền hoạt tính của xúc tác HPA/HZSC-50 sau 5 chu kì phản ứng. ....99 Hình 3.48. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/HZSC so với các xúc tác đồng thể. .................................................................................................................................100 Hình 3.49. Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu HPA trên các chất mang khác nhau. .................................................................................................................................102 Hình 3.50. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu có và không có HPA. .....................103 Hình 3.51. Hàm lượng HPA trên các chất mang sau khi rửa với ethanol - nước. ..104 Hình 3.52. Độ chuyển hóa của EAA với xúc tác HPA trên các chất mang khác nhau. .................................................................................................................................105
1 MỞ ĐẦU Ngày nay, việc tìm kiếm các acid rắn để thay thế cho các acid truyền thống sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ đang là một lĩnh vực quan trọng thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Có rất nhiều phản ứng hữu cơ dùng xúc tác acid như các phản ứng ester hóa, đồng phân hóa, hydrate hóa, polyme hóa, … Trong số đó có phản ứng ester hóa cho quá trình tổng hợp fructone- một chất tạo hương mùi táo được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Các xúc tác như acid sulfuric, acid hydrochloric, acid p-toluenesulfonic, aluminium chloride, … vẫn thường được sử dụng với vai trò là xúc tác acid đồng thể. Tuy nhiên, các acid này đã thể hiện nhiều nhược điểm như tính ăn mòn cao, khó thu hồi và tái sử dụng, dẫn đến ô nhiễm nguồn nước nếu xả thải ra môi trường. Vì vậy, những năm gần đây, xúc tác dị thể đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu do có khả năng khắc phục những nhược điểm trên, có thể thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng mà vẫn giữ được tính acid cao làm tăng hiệu quả của phản ứng, giúp giảm chi phí xúc tác cho quá trình phản ứng và tránh việc thải bỏ xúc tác ra môi trường. Chất xúc tác HPA (heteropoly acid) dạng Keggin như H3PW12O40 và H4SiW12O40 là các dạng xúc tác dị thể siêu acid hiệu quả đã được sử dụng rộng rãi cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ trong môi trường không phân cực. Tuy nhiên, trong môi trường phân cực, HPA tinh khiết sử dụng làm xúc tác dị thể bị trở ngại bởi diện tích bề mặt thấp và khả năng hòa tan cao thành xúc tác đồng thể, gây ra khó khăn trong việc tách sản phẩm. Vì vậy, nghiên cứu dị thể hóa HPA bằng một số phương pháp đưa HPA lên các chất mang khác nhau nhằm tăng hiệu quả xúc tác và khả năng tái sử dụng HPA trong môi trường phân cực là một vấn đề quan trọng cần được quan tâm nghiên cứu hiện nay. Có nhiều vật liệu rắn đã được sử dụng để làm chất mang gắn HPA như các vật liệu zeolite, carbon, oxide kim loại TiO2, Al2O3, … Đặc biệt các vật liệu mao quản trung bình như SBA-15, MCM-41 với cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn và có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt phù hợp làm chất mang HPA nhằm tạo ra hệ xúc tác dị thể siêu acid. Do vậy, việc nghiên cứu phân tán và cố định HPA lên các chất mang trên là hướng tiếp cận có ý nghĩa khoa học và thực tiễn hiện nay.
2 Có nhiều phương pháp để cố định HPA lên các chất mang khác nhau như phương pháp ngâm tẩm, phương pháp tổng hợp trực tiếp,… Để tổng hợp được vật liệu xúc tác dị thể HPA trên chất mang có diện tích bề mặt lớn, hàm lượng HPA tối ưu với độ acid cao, độ bền gắn kết HPA tốt, độ ổn định hoạt tính xúc tác cao cần phải nghiên cứu các yếu tố về xử lý chất mang, phương pháp cố định HPA lên chất mang, liên kết giữa pha hoạt động HPA với chất mang,… Xuất phát từ ý tưởng trên, luận án được tiến hành thực hiện với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructone”. * Mục tiêu nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu xúc tác dị thể siêu acid HPA cố định trên các chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 bằng các phương pháp khác nhau để tạo ra vật liệu có tính acid cao, độ bền gắn kết HPA tốt. Đánh giá hoạt tính xúc tác và độ bền hoạt tính của vật liệu tổng hợp được trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone. * Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình biến tính Al-SBA-15 và vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 có tỉ lệ Si/Al phù hợp để làm chất mang cố định HPA. - Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp vật liệu HPA/chất mang bằng cách gắn HPA lên trên các chất mang qua một số nhóm chức với các quy trình khác nhau. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xúc tác. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cố định HPA lên chất mang. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone có chất phản ứng phân cực. - So sánh và đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác giữa các loại xúc tác dị thể, giữa xúc tác dị thể và xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructone.
3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về acid dị đa 1.1.1. Khái niệm chung về acid dị đa (HPA) Acid dị đa (heteropoly acid- HPA) là một họ các acid được tạo thành nhờ sự kết hợp đặc biệt giữa hydro và oxy với một số kim loại và phi kim. Đa số các acid dị đa là các phân tử có khối lượng lớn, ở dạng rắn. Một số hợp chất acid dị đa thường bao gồm các thành phần chính như W, Mo, V, các nguyên tử O, S hoặc một dị tố như Si, P hoặc As. Trong đó, các nguyên tử oxy và các dị tố tạo nên một cụm liên kết, nối các nguyên tử kim loại với nhau. Một số acid dị đa, bao gồm: - H4Xn+M12O40 trong đó X = Si, Ge; M = Mo, W. - H3Xn+M12O40 trong đó X = P, As; M = Mo, W. - H6Xn+M6O24 trong đó X = Te; M = W, Mo. - H6X2M18O62 trong đó X = P, As; M = Mo, W. Các acid dị đa hay các hợp chất dị đa (heteropoly compounds- HPC) có Hình thái rất đa dạng của các polyoxometalat (POM), chứa 1 hoặc nhiều các “dị nguyên tử - heteroatom” (có lớp vỏ điện tích bên ngoài chứa các phân lớp p-, d-, hoặc f-), các kim loại chuyển tiếp do hoặc d1 gọi là các “nguyên tử phụ - addenda atoms” và các anion oxide [1]. Các khối cấu trúc của HPA bao gồm “dị anion” trung tâm XO4 với X có thể là các nguyên tố như P5+, As5+, Si4+... được bao quanh bởi các oxide kim loại chuyển tiếp với công thức chung là (MOx)n. M có thể là Mo, W, V, hoặc Nb, giá trị x dao động trong khoảng 4-7. Từ năm 1933, hàng trăm hợp chất dị đa với cấu trúc khác nhau đã được tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong số đó, cấu trúc Keggin (Xn+M12O40(n-8)), cấu trúc Anderson-Evans (Xn+M6O24(n-12)) và cấu trúc Wells-Dawson (X2n+M18O62(2n-16)) đã thu hút được nhiều sự quan tâm đáng kể trong lĩnh vực xúc tác. Tính chất xúc tác của các hợp chất dị đa kể trên có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi thành phần của nó bao gồm các dị nguyên tử, nguyên tử phụ và cation đối. Cấu trúc của một số POM có nguồn gốc từ cấu trúc của POM lớn hơn bằng cách loại bỏ một hoặc nhiều nguyên tử phụ hoặc các anion phụ của chúng, tạo ra một loại cấu trúc khuyết được gọi là cấu trúc Lacunary. Các cấu trúc Lacunary này và các hợp chất dị đa HPC đã được thay thế kim loại chuyển tiếp là những hợp chất đã được khai thác nhiều trong lĩnh vực xúc tác. Sự biến đổi thành
4 phần lớn, cấu trúc phân tử đặc biệt, tính acid Bronsted mạnh, tính oxy hóa khử phù hợp, độ bền nhiệt lớn với khả năng bay hơi thấp và độ bền ăn mòn thấp của các hợp chất HPA rất phù hợp cho các ứng dụng công nghệ xanh. Dựa vào các tính chất này, việc tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của các xúc tác mới trên cơ sở HPA là lĩnh vực được đặc biệt quan tâm và phát triển. Mặc dù các xúc tác đồng thể HPA có hiệu quả rất đáng kể nhưng chúng có chung nhược điểm là rất khó tách và tái sử dụng. Vì lí do này, các ứng dụng của HPA yêu cầu phải tách và thu hồi tái sử dụng lại xúc tác. Trong những năm vừa qua, rất nhiều nhóm nghiên cứu đã tập trung thay thế các xúc tác HPA đồng thể thành các xúc tác dị thể để có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, giảm thiểu tối đa lượng thải ra môi trường, do đó làm tăng khả năng ứng dụng của loại hợp chất này. 1.1.2. Cấu trúc của các acid dị đa 1.1.2.1. Cấu trúc phân tử acid dị đa Do khả năng kết hợp giữa các phối tử kim loại và các dị tố khác nhau nên có rất nhiều loại acid dị đa. Các acid dị đa có thể tồn tại ở dạng cấu trúc khác nhau như Keggin, Dawson, Anderson,… Hai trong số các nhóm được biết đến nhiều nhất là các acid dị đa trên cơ sở cấu trúc Keggin (HnXM12O40) và các acid dị đa trên cơ sở cấu trúc Wells- Dawson (HnX2M18O62). Hình 1.1. Cấu trúc Keggin và cấu trúc Dawson [2]. 1.1.2.2. Cấu trúc Keggin Cấu trúc Keggin được nghiên cứu nhiều vì cấu trúc này được đánh giá có tính acid mạnh và độ ổn định cao hơn cả. Các anion dị đa cấu trúc Keggin có công thức (Xn+M12O40(8-n)), trong đó X là nguyên tử trung tâm (Si4+, Ge4+, Si4+, P5+, As4+,…), n
5 là số oxy hóa của nguyên tử X. M là Mo hoặc W, kim loại này có thể bị thay thế một phần bởi một số kim loại khác. Ví dụ các acid Keggin H3PW12O40, H3PMo12O40, H4SiW12O40,… [3]. Hình 1.2. Cấu trúc Keggin anion Xn+M12O40(8-n) [3]. Cấu trúc này được phát minh đầu tiên bởi J.F Keggin vào năm 1933. Cấu trúc Keggin bao gồm một trung tâm tứ diện XO4 được bao quanh bởi 12 bát diện MO6. 12 bát diện MO6 được chia thành bốn nhóm chính, mỗi nhóm gồm ba bát diện như trên Hình 1.2. Sự sắp xếp cấu trúc này dẫn đến sự hình thành một polyanion dạng cầu. Hình 1.3. Cấu trúc Keggin của anion (PW12O40)3-. Các cấu trúc cơ bản liên kết với nhau tạo ra các cấu trúc thứ cấp. Trong cấu trúc thứ cấp, các liên kết hydro kết nối với các cation dihydronium (như H5O2+) với các nguyên tử oxy đầu cuối của bốn anion Keggin (Hình 1.4). Có nhiều cấu trúc thứ cấp của acid dị đa kiểu Keggin khác nhau. Các mạng tinh thể lập phương tâm khối thường gặp như H3PW12O40.6H2O, mạng lập phương tâm mặt như
6 H3PW12O40.29H2O. Các loại mạng khác được tạo ra từ các anion Keggin phụ thuộc cả vào số lượng các phân tử hydrat hóa và điện tích anion. Hình 1.4. Cấu trúc thứ cấp của H3PW12O40.6H2O [4]. 1.1.2.3. Cấu trúc Wells-Dawson Các anion dị đa cấu trúc Wells-Dawson thường có công thức chung là [(Xn+)2M18O62] (2n-16) trong đó Xn+ là P5+ hoặc As5+, M là Mo6+ hoặc W6+, liên kết với oxy tạo ra các đơn vị bát diện MO6. Cấu trúc, được gọi là đồng phân isomer, có hai “nửa đơn vị" giống hệt nhau của nguyên tử trung tâm được bao quanh bởi 9 đơn vị bát diện XM9O31 được liên kết qua nguyên tử oxy (Hình 1.5) [5]. Hình 1.5. Cấu trúc Wells-Dawson của anion P2W18O626-. Các acid dị đa cấu trúc Wells-Dawson như là acid phospho-tungstic H6P2W18O62, phospho-molybdic H6P2Mo18O62, arsenicmolybdic H6As2Mo18O62 có tính chất siêu acid và độ ổn định đáng kể cả trong dung dịch và trong trạng thái rắn.
7 1.1.3. Tính chất của các acid dị đa 1.1.3.1. Tính chất acid Các tính chất acid - bazơ của các hợp chất dị đa có thể được thay đổi bằng cách lựa chọn dị tố trong cấu trúc sơ cấp và cation. Các acid dị đa đều là những acid mạnh (siêu acid) và mạnh hơn rất nhiều so với các acid rắn truyền thống như SiO2-Al2O3, H3PO4/SiO2, zeolit HX và HY và các acid như H2SO4, HCl, acid p-sulfonic toluene,… Các dị đa này có tính acid mạnh là do có sự di chuyển mật độ điện tích trên toàn bề mặt của polyanion có kích thước lớn, dẫn đến hình thành lực tương tác yếu giữa các proton và anion [3, 6]. Lực acid có thể được mô tả theo hàm acid Hammett Ho: Ho = pKBH+ - log ([BH+]/[B]) Trong đó: [B] là nồng độ của bazơ B, [BH+] là nồng độ của acid liên hợp, KBH+ là hằng số cân bằng của phản ứng: BH+ ↔ B + H+. Tỷ lệ [BH+]/[B] có thể được xác định bằng phương pháp so sánh màu và xác định các điểm chuẩn trong phương pháp chuẩn độ. Trong thực tế, H2SO4 100% được biết đến như một chất có tính acid mạnh với lực acid Ho= -11,94. Do đó, để đánh giá lực acid của một chất nào đó, giá trị Ho của H2SO4 100% được xem như là một mốc giá trị đối chứng. Các acid có giá trị thấp hơn -12 được xếp vào loại siêu acid. Giá trị hàm Hammett của một số acid rắn được trình bày trong Bảng 1.1 [6]. Bảng 1.1. Giá trị Ho của một số chất acid rắn. STT Hợp chất Lực acid Ho 1 H2SO4 -11.94 2 Nafion -12,0 3 H3PW12O40 -13,2 4 AlCl3-CuCl2 -13,7 5 SbF5/SiO2-Al2O3 -13,7 6 SO42-/TiO2 -14,5 7 SO42-/ZrO2 -16,1