Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính điện cực than thuỷ tinh bằng vật liệu có cấu trúc nano ứng dụng để xác định thuỷ ngân trong môi trường nước

Chia sẻ: Dopamine Grabbi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:133

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài: “Nghiên cứu biến tính điện cực than thuỷ tinh bằng vật liệu có cấu trúc nano ứng dụng để xác định thuỷ ngân trong môi trường nước” được chọn làm đề tài nghiên cứu cho luận án với mục tiêu chế tạo một số điện cực được biến tính bởi SAM, đánh giá những đặc tính về cấu trúc và tính chất điện hóa của chúng và khảo sát khả năng ứng dụng của các điện cực vào phân tích ion Hg(II) trong môi trường nước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính điện cực than thuỷ tinh bằng vật liệu có cấu trúc nano ứng dụng để xác định thuỷ ngân trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- ĐẶNG THANH HUYỀN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC THAN THỦY TINH BẰNG VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 9.44.01.18 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. PHẠM HỒNG PHONG 2. PGS.TS. VŨ ĐỨC LỢI Hà Nội – 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- ĐẶNG THANH HUYỀN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC THAN THỦY TINH BẰNG VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 9.44.01.18 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. PHẠM HỒNG PHONG 2. PGS.TS. VŨ ĐỨC LỢI Hà Nội – 2021
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận án này là trung thực. Các số liệu, kết quả trong luận án chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án Đặng Thanh Huyền
LỜI CẢM ƠN Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Phạm Hồng Phong, PGS.TS. Vũ Đức Lợi, những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tác giả xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài Khoa học Công Nghệ cấp viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam: “Nghiên cứu chế tạo đầu dò có cấu trúc nano và thiết bị điện hóa điều khiển bằng máy tính nhằm phát hiện lượng vết Hg (II) tại hiện trường”, mã số: VAST 07.03/13-14 và các đề tài Khoa học Công Nghệ cấp cơ sở để tôi thực hiện và hoàn thành các thí nghiệm trong luận án. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo Học viện, Phòng Đào tạo Học viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận án. Tác giả cũng bày tỏ lời cảm ơn đối với Viện Hóa học, Phòng Quản lý tổng hợp đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả bày tỏ sự kính trọng và lời cảm ơn chân thành đến các nhà khoa học trong Phòng ứng dụng Tin học trong nghiên cứu Hóa học, đặc biệt, GS.TS. Lê Quốc Hùng, PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà đã đóng góp các ý kiến xây dựng và trao đổi về các vấn đề cơ sở lý thuyết cũng như thực tiễn để luận án được hoàn thiện. Tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô Giảng viên Khóa đào tạo Sau đại học của Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã bồi dưỡng, vun đắp các kiến thức cần thiết giúp tôi có được những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong học tập cũng như trong nghiên cứu. Cuối cùng, tác giả xin được bày tỏ lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè, đã luôn bên tôi động viên khích lệ tinh thần và ủng hộ cho tôi, luôn mong muốn cho tôi sớm hoàn thành luận án Tác giả luận án Đặng Thanh Huyền
MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 1. Lý do lựa chọn đề tài .............................................................................................1 2. Mục đích, phạm vi và đối tượng nghiên cứu của đề tài .....................................2 3. Ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn của luận án ...............................................3 4. Nội dung nghiên cứu của đề tài ............................................................................3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................5 1.1. Đơn lớp tự sắp xếp .............................................................................................5 1.1.1. Giới thiệu chung về SAM ..................................................................................5 1.1.2. Ưu điểm của SAM trong biến tính điện cực rắn ...............................................7 1.1.3. Vật liệu chế tạo SAM .........................................................................................7 1.1.4. Cấu trúc SAM trên một số vật liệu ....................................................................8 1.1.5. Các phương pháp chế tạo SAM ......................................................................12 1.1.6. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc trong quá trình chế tạo SAM ............17 1.2. Vật liệu nền sử dụng chế tạo đơn lớp hữu cơ tự sắp xếp (SAM) .................24 1.2.1. Vật liệu vàng nano dạng hạt ...........................................................................24 1.2.2. Vật liệu composit AuNP − GO ........................................................................28 1.3. Phân tích thủy ngân .........................................................................................30 1.3.1. Khái quát chung về thủy ngân.........................................................................30 1.3.2. Ứng dụng của thủy ngân .................................................................................30 1.3.3. Độc tính của thủy ngân ...................................................................................31 1.3.4. Các phương pháp phân tích thủy ngân ...........................................................32 1.3.5. Sử dụng SAM biến tính điện cực ứng dụng phân tích thủy ngân ....................37 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................39 2.1. Thiết bị, dụng cụ và vật liệu, hóa chất ...........................................................39 2.1.1. Thiết bị và dụng cụ ..........................................................................................39 2.1.2. Vật liệu và hóa chất.........................................................................................40 2.2. Chế tạo điện cực ...............................................................................................41 2.2.1. Chế tạo lớp AuNP trên điện cực GCE ............................................................41
2.2.2. Chế tạo các SAM biến tính lớp AuNP trên điện cực GCE ..............................42 2.2.3. Chế tạo lớp composit AuNP-GO trên điện cực GCE ......................................42 2.2.4. Chế tạo các SAM biến tính lớp composit AuNP-GO trên điện cực GCE .......42 2.3. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................43 2.3.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ...........................................43 2.3.2. Phương pháp phân tích đối chứng AAS ..........................................................44 2.3.3. Các phương pháp đo điện hóa ........................................................................44 2.4. Phân tích mẫu thực ..........................................................................................46 2.4.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ..............................................................................46 2.4.2. Tiến trình phân tích .........................................................................................46 2.5. Phương pháp thống kê và phần mềm xử lý số liệu thực nghiệm .................46 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................48 3.1. Tạo AuNP trên bề mặt GCE ............................................................................48 3.1.1. Các kỹ thuật điện hóa hoạt hóa bề mặt GCE ..................................................48 3.1.2. Các điều kiện điện phân tạo AuNP .................................................................49 3.1.3. Sự tạo thành AuNP trên bề mặt GCE .............................................................51 3.2. Tạo composit AuNP-GO trên bề mặt GCE ...................................................52 3.2.1. Các phương pháp tạo AuNP-GO trên bề mặt GCE ........................................52 3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tạo composit AuNP-GO ................................55 3.2.3. Cấu trúc bề mặt composit AuNP-GO trên bề mặt GCE .................................57 3.3. Sử dụng các SAM biến tính điện cực .............................................................59 3.3.1. 4-pyridineethanthiol biến tính AuNP/GCE .....................................................59 3.3.2. 2-aminoethanthiol biến tính AuNP/GCE ........................................................61 3.3.3. SAM hai cấu tử PET-AET biến tính AuNP/GCE ............................................63 3.3.4. SAM hai cấu tử PET-AET biến tính AuNP+GO/GCE ....................................64 3.4. Cơ sở lý thuyết sử dụng SAM biến tính điện cực phân tích Hg (II) ............66 3.5. Sử dụng điện cực biến tính các SAM để phân tích Hg (II) ..........................68 3.5.1 Quá trình làm giàu ...........................................................................................69 3.5.2. Ảnh hưởng của chiều quét thế đến việc xác định Hg(II) ................................70 3.5.3. PET-SAM/AuNP phân tích Hg (II) ..................................................................72 3.5.4. PET-AET-SAM/AuNP phân tích Hg (II) .........................................................77 3.5.5. PET-AET-SAM/AuNP-GO phân tích Hg (II) ..................................................85
3.5.6. Kỹ thuật điện hóa làm sạch điện cực ..............................................................91 3.6. Ứng dụng phân tích Hg (II) trong mẫu thực .................................................92 3.6.1. Phân tích mẫu giả trong phòng thí nghiệm.....................................................92 3.6.2. Kết quả đo mẫu thực trong phòng thí nghiệm ................................................94 KẾT LUẬN ............................................................................................................100 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .......103
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ý nghĩa Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt A Area Diện tích điện cực Shh Diện tích hình học của điện cực Shđ Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực AAS Atomic Absorption Phổ hấp thụ nguyên tử Spectrophotometric AdSV Adsorptive Stripping Von – Ampe hấp phụ hòa tan Voltammetry AET 2-Aminoethanethiol 2-Aminoethanethiol hydrochloride hydrochloride AFS Atomic Fluorescence Phổ huỳnh quang nguyên tử Spectrophotometric ASV Anodic Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan anot AuNP Au Nanoparticle Vàng nano dạng hạt AuNP/GCE Au Nanoparticle on glassy Vàng nano dạng hạt trên nền cacbon carbon thủy tinh o-AT o-Amino thiophenol o-Amino thiophenol CNT Carbon Nanotube Ống cacbon kích thước nano CPE Carbon Paste Electrode Điện cực cacbon bột nhão CSV Cathodic Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan catot CV Cyclic Voltammetry Von – Ampe quét thế vòng CVAFS Cold Vapour Atomic Phổ huỳnh quang nguyên tử hóa hơi Fluorescence lạnh Spectrophotometric DME Dropping Mercury Electrode Điện cực giọt thủy ngân DPASV Differential Pulse Anodic Von – Ampe hòa tan anot kĩ thuật Stripping Voltammetry xung vi phân DPCSV Differential Pulse Cathodic Von – Ampe hòa tan catot kĩ thuật Stripping xung vi phân Voltammetry DPV Differential Pulse Voltammetry Von-Ampe xung vi phân
Epa, Epc Anodic peak potential,cathodic Thế píc anot, catot peak potential GCE Glassy Carbon Electrode Điện cực cacbon thủy tinh GO Graphene oxide Graphen oxit rGO Reduced graphene oxide Graphenen oxit dạng khử GSH Glutathione Glutathione HMDE Hanging Mercury Drop Điện cực giọt thủy ngân treo Electrode ip Peak current Dòng píc ipa, ipc Anodic peak current,cathodic Dòng píc anot, catot peak current ICP-AES Inductively Coupled Plasma Quang phổ phát xạ nguyên tử cảm Atomic Emission Spectroscopy ứng ICP-MS Inductively Coupled Plasma Phổ khối plasma cảm ứng Mass spectrometry IL Ionic liquid Chất lỏng ion ITO Indium tin oxide Oxit thiếc – indi LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện LSV Linear Scan Voltammetry Von-Ampe quét thế tuyến tính MAA Mercaptoacetic Acid Mercaptoacetic Acid MAT 2-mercapto-5-amino-1,3,4- 2-mercapto-5-amino-1,3,4thiadiazole thiadiazole Me Các kim loại Cd(II), Pb(II), Cu(II) MFE Mercury Film Electrode Điện cực màng thủy ngân MPA 3-mercaptopropionic acid 3-mercaptopropionic acid MWCNT MultiWalled Carbon Nanotube Cacbon dạng ống nano đa lớp n Số electron trao đổi trong phản ứng điện hóa PET 4-pyridineethanethiol 4-pyridineethanethiol hydrochloride hydrochloride p Pressure Áp suất PP Polypropylen Nhựa PP R Correlation coeficient Hệ số tương quan R2 Coeficient of determination Hệ số xác định
RE Reference Electrode Điện cực so sánh RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối Sa, Sb Độ sai chuẩn tương ứng với các yếu tố a, b trong phương trình hồi quy SAM Self-Assembled Monolayer Đơn lớp tự sắp xếp SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SV Stripping Voltammetry Von – Ampe hòa tan SWV Square Wave Voltammetry Von – Ampe sóng vuông SWASV Square Wave Anodic Stripping Von – Ampe hòa tan anot kĩ thuật Voltammetry sóng vuông SWSV Square Wave Stripping Von – Ampe hòa tan kĩ thuật sóng Voltammetry vuông t Temperature Nhiệt độ UV-VIS ultraviolet-visible Quang phổ tử ngoại – khả kiến  Tốc độ quét thế XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X XRF X-ray Fluorescence Huỳnh quang tia X WE Working Electrode Điện cực làm việc WHO World Health Organization Tổ chức Y tế Thế giới
DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1. Dạng tồn tại, tính chất và tính độc hại của thủy ngân ...............................32 Bảng 3. 1. Giá trị cụ thể của các thông số trong phương trình Randle – Sevcik ......54 Bảng 3. 2. Kết quả nghiên cứu các phương pháp chế tạo composit .........................54 Bảng 3. 3. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực AuNP/GCE và AuNP-GO/GCE ...................................................................................................................................59 Bảng 3. 4. Giá trị điện lượng Q trên các điện cực biến tính bởi SAM trên nền AuNP- GO .............................................................................................................................65 Bảng 3. 5. Giá trị thống kê nghiên cứu độ bền điện cực PET-SAM/AuNP .............75 Bảng 3. 6. Giới hạn phát hiện và độ thu hồi thủy ngân trên điện cực PET-SAM/AuNP ...................................................................................................................................77 Bảng 3. 7. Giá trị thống kê độ lặp lại của các điện cực PET-AET-SAM/ AuNP .....82 Bảng 3. 8. Kết quả phân tích hàm lượng Hg (II) trong cùng một mẫu trong hai ngày liên tiếp ......................................................................................................................82 Bảng 3. 9. Giá trị thống kê nghiên cứu độ bền điện cực PET-AET-SAM/AuNP ....83 Bảng 3. 10. Giới hạn phát hiện và độ thu hồi thủy ngân trên điện cực PET-AET- SAM/AuNP ...............................................................................................................85 Bảng 3. 11. Giá trị dòng píc thủy ngân trên các điện cực khác nhau........................88 Bảng 3. 12. Giá trị thống kê độ lặp lại của các điện cực PET-AET-SAM/AuNP-GO ...................................................................................................................................89 Bảng 3. 13. Giá trị thống kê nghiên cứu độ bền điện cực PET-SAM/ AuNP-GO và PET-AET-SAM/AuNP-GO ......................................................................................89 Bảng 3. 14. Giới hạn phát hiện và độ thu hồi thủy ngân trên điện cực PET-AET- SAM/AuNP-GO ........................................................................................................91 Bảng 3. 15. Kết quả phân tích mẫu giả sử dụng phương pháp điện hóa...................93 Bảng 3. 16. So sánh kết quả phân tích Hg (II) trong mẫu giả giữa phương pháp điện hóa và phương pháp AAS .........................................................................................93 Bảng 3. 17. Kết quả phân tích Hg (II) trong mẫu thực .............................................96
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. 1. Minh họa sự hình thành SAM trên bề mặt vật liệu nền .............................5 Hình 1. 2. Cấu trúc decanthiolat trên tinh thể Au (111) [45] ......................................9 Hình 1. 3. Mô hình hấp phụ thiol trên Au (110) (hình A) và Au (100) (hình B) [52] 9 Hình 1. 4. Mô hình cấu trúc thiol trên Ag (111) [23] ...............................................10 Hình 1. 5. Sơ đồ các giai đoạn hấp phụ heptanethiol trên Cu (110) [57] .................11 Hình 1. 6. Cấu trúc đề xuất của đơn lớp n-alkanoic trên bạc oxit (hình a), đồng oxit và nhôm oxit (hình b) [61] ........................................................................................12 Hình 1. 7. Mô hình chế tạo SAM bằng phương pháp in phun [67] ..........................13 Hình 1. 8. Sự hình thành lớp vàng nano điện kết tủa trên bề mặt GCE [97] ............17 Hình 1. 9. Ảnh SEM graphen được chế tạo bằng phương pháp CVD [98]. .............18 Hình 1. 10. Ảnh SEM của SAM chế tạo theo phương pháp tạo khuôn. Vùng A: nền Au. Vùng B: dibutylamin. Vùng C: diethanolamin. Vùng D: HN(C10H21)- (C8H2F15) [99] .........................................................................................................18 Hình 1. 11. Hình ảnh SEM của CFC-AuNDs được chuẩn bị bằng phương pháp dòng tĩnh với thời gian 240 giây [100]..............................................................................19 Hình 1. 12. Mô hình phương pháp TEM...................................................................19 Hình 1. 13. Ảnh TEM của graphen [101] .................................................................20 Hình 1. 14. Nguyên lý quét thế vòng theo thời gian và phổ đồ quét thế vòng .........22 Hình 1. 15. Đường CV của điện cực vàng (a) và điện cực DMTD/Au (b) trongdung dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)62- [103] ................................................................................23 Hình 1. 16. Đường CV ảnh hưởng của thời gian ngâm khác nhau của điện cực vàng biến tính bởi C16SH nồng độ 1mM trong dung dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)62-[104] 23 Hình 1. 17. Đường CV của AuNP kích thước 250nm và 30 nm trong dung dịch KOH 0,5 M [105]................................................................................................................23 Hình 1. 18. Ảnh SEM các điện cực AuNP được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau: áp thế cố định (a) [117], quét thế vòng (b) [120], hấp phụ hóa học (c) [119] 26 Hình 1. 19. Ảnh SEM các điện cực AuNP được chế tạo bằng các phương pháp điện hóa khác nhau: phương pháp thế tĩnh (CA) (a), quét thế vòng (CV) (b), thế tĩnh xung kép (PDP) (c) [87] .....................................................................................................26 Hình 1. 20. Đường CV của điện cực AuNP/GCE trong dung dịch H2SO4 0,5 M [106] ...................................................................................................................................27
Hình 1. 21. (A): đường CV của điện cực Au và Au/AuNP trong dung dịch đệm photphat; (B): Ảnh SEM của điện cực Au và AuNP; (C): đường CV của điện cực Dopamin/Au và Dopamin/Au/AuNP trong dung dịch đệm photphat [22] ...............28 Hình 1. 22. Khảo sát bề mặt GO bằng phương pháp đo thế zeta và UV-VIS [132] .29 Hình 1. 23. (a) Sự biến thiên thế theo thời gian, (b) Dạng đường von-ampe hòa tan trong kỹ thuật von-ampe xung vi phân. ....................................................................35 Hình 2. 1. Hệ thống thiết bị phân tích điện hoá đa năng CPA-HH* .........................39 Hình 2. 2. Điện cực cacbon thủy tinh trước (a) và sau khi tạo lớp vàng nano dạng hạt: điện cực AuNP/GCE (b) ....................................................................................41 Hình 3. 1. Ảnh SEM của AuNP trên bề mặt GCE được xử lý bằng các kỹ thuật điện hóa khác nhau: PP1 (a), PP2 (b), PP3 (c), PP4 (d) ...................................................49 Hình 3. 2. Ảnh SEM của AuNP trên bề mặt điện cực GCE với thời gian tạo vàng khác nhau: 50 giây (a), 300 giây (b), 600 giây (c).............................................................50 Hình 3. 3. Ảnh SEM của AuNP trên bề mặt điện cực GCE với thời gian với thời gian 600 giây trong điều kiện không khuấy (a) và có khuấy ở tốc độ 60 vòng/phút (b). .50 Hình 3. 4. Giản đồ XRD của AuNP điện kết tủa lên bề mặt GCE ở các điều kiện E = 0,5 V trong 600 giây..................................................................................................51 Hình 3. 5. Đường CV của các điện cực chế tạo bằng phương pháp khác nhau: PP1 (■), PP2 (▲), PP3 (▼) và AuNP/GCE (●) trong dung dịch K3(Fe(CN)6) 5 mM/PBS 0,1 M pH=7 với tốc độ quét 0,1 V/s. ........................................................................53 Hình 3. 6. Ảnh hưởng của nồng độ muối vàng (a), lượng GO phân tán (b) và thời gian áp thế điện kết tủa (c) đến tín hiệu dòng Hg (II) .......................................................55 Hình 3. 7. Ảnh hưởng của pH dung dịch điện phân đến tín hiệu thủy ngân.............56 Hình 3. 8. Phổ FTIR của AuNP/GCE (a) và AuNP-GO/GCE (b) ............................57 Hình 3. 9. Ảnh SEM của điện cực AuNP/GCE được chế tạo bằng cách áp thế 0,5 V, thời gian áp thế 600 giây trong dung dịch HAuCl4 (a) và AuNP-GO/GCE (b) được chế tạo bằng cách áp thế 0,5 V, thời gian áp thế 600 giây trong hỗn hợp dung dịch HAuCl4+GO.(thay ảnh SEM) ...................................................................................58 Hình 3. 10. Đường CV trên điện cực AuNP (●) và AuNP-GO (■) trong dung dịch K3(Fe(CN)6) 5 mM/PBS 0,1 M pH=7 với tốc độ quét 0,1 V/s. ................................58 Hình 3. 11. Phổ von-ampe vòng khử hấp phụ của PET-SAM/Au-NP/GCE (■) và AuNP/GCE (●) đo trong dung dịch KOH 0,5 M, v = 0,1 V/s. PET-SAM được chế tạo từ dung dịch PET có nồng độ 1 mM, thời gian ngâm 12 tiếng .................................60
Hình 3. 12. Phổ von-ampe vòng khử hấp phụ của AET-SAM/AuNP/GCE (●) và AuNP/GCE (■) đo trong dung dịch KOH 0,5 M, v = 0,1 V/s. AET-SAM được chế tạo từ dung dịch AET có nồng độ 1 mM, thời gian ngâm 12 tiếng ..........................62 Hình 3. 13. Phổ von-ampe vòng khử hấp phụ của PET-AET-SAM/AuNP/GCE (■) và AuNP/GCE (●), đo trong dung dịch KOH 0,5 M, v = 0,1 V/s. PET-AET-SAM được chế tạo từ dung dịch PET có nồng độ 1 mM, thời gian ngâm 12 tiếng và AET có nồng độ 0,1 mM, thời gian ngâm 20 phút ............................................................64 Hình 3. 14. Phổ von-ampe vòng khử hấp phụ của điện cực AET-SAM/ AuNP-GO (■), PET-SAM/AuNP-GO (●) và PET-AET-SAM/AuNP-GO(▲) AET-SAM và PET-SAM được chế tạo từ dung dịch tương ứng có nồng độ 3 mM, thời gian ngâm 3 tiếng. PET-AET-SAM được chế tạo từ dung dịch PET có nồng độ 3 mM, thời gian ngâm 3 tiếng và AET có nồng độ 0,1 mM, thời gian ngâm 20 phút đo trong dung dịch KOH 0,5 M, v = 0,1 V/s. ........................................................................65 Hình 3. 15. Phổ DPASV phát hiện Hg (II) đo trong dung dịch KCl 0,1 M và HCl, pH = 3 sử dụng điện cực PET-SAM (hình trái), AET-SAM (hình phải), trong dung dịch Hg (II) nồng độ 1ppb với thời gian làm giàu 30 phút. ..............................................69 Hình 3. 16. Sự ảnh hưởng của chiều quét Von-Ampe đến chiều cao píc: quét chiều catot (●) và quét theo chiều anot (■). Các phổ xung vi phân được đo với PET- SAM/AuNP/GCE làm giàu trong dung dịch Hg (II) 1 ppb với thời gian ngâm 30 phút ...................................................................................................................................70 Hình 3. 17. Ảnh hưởng của thời gian áp thế đến tín hiệu thủy ngân ........................71 Hình 3. 18. Phổ DPASV phát hiện Hg (II) của PET-SAM/Au đĩa (■) và PET- SAM/AuNP (●) sau khi làm giàu trong dung dịch Hg (II) 1 ppb với thời gian ngâm 30 phút, ghi đo trong dung dịch KCl 0,1 M +HCl, pH=3 .........................................72 Hình 3. 19. Sự ảnh hưởng của các cation trong dung dịch đến tín hiệu ipHg(II) .........73 Hình 3. 20. Sự ảnh hưởng của các anion Cl-(●), SO42- (▼) và NO3- (■) đến tín hiệu ipHg(II) .........................................................................................................................74 Hình 3. 21. Sự biến đổi dòng píc Hg (II) ở nồng độ 1 ppb theo số lần sử dụng của điện cực PET-SAM/AuNP ........................................................................................75 Hình 3. 22. Phổ DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực PET- SAM/AuNP khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 100 ppt đến 1000 ppt ....................76
Hình 3. 23. Phổ DPASV phát hiện thủy ngân ở nồng độ 1ppb sử dụng PET-AET- SAM/Au-NP/GCE được chuẩn bị bằng cách ngâm PET- SAM trong 0,1 mM AET với thời gian khác nhau (Hình nhỏ: Sự phụ thuộc của tín hiệu dòng thủy ngân vào thời gian ngâm trong dung dịch AET ở nồng độ 0,1 mM) .......................................78 Hình 3. 24. Phổ DPASV phát hiện thủy ngân ở nồng độ 1ppb sử dụng PET-AET- SAM/Au-NP/GCE được chuẩn bị bằng cách ngâm PET- SAM trong dung dịch AET 20 phút với nồng độ ngâm khác nhau. (Hình nhỏ: Sự phụ thuộc của tín hiệu dòng thủy ngân vào nồng độ ngâm trong dung dịch AET với thời gian ngâm 20 phút) ........................79 Hình 3. 25. Phổ DPASV phát hiện Hg (II) sử dụng điện cực AET-SAM(▲), PET- SAM (●), PET-AET-SAM (■) trong dung dịch Hg (II) nồng độ 1 ppb với thời gian làm giàu 30 phút ........................................................................................................80 Hình 3. 26. Sự phụ thuộc giưa tín hiệu dòng và số lần đo lặp lại (7 lần) trên điện cực AuNP tại cùng nồng độ Hg(II) 1 ppb trong dung dịch KCl 0,1 M + HCl pH = 3 ....81 Hình 3. 27. Sự biến đổi dòng píc Hg (II) ở nồng độ 1 ppb theo số lần sử dụng của điện cực PET-AET-SAM/AuNP ...............................................................................83 Hình 3. 28. Phổ DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực PET-AET- SAM/AuNP khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 50 ppt đến 2000 ppt ......................84 Hình 3. 29. Ảnh hưởng của nồng độ PET (a), nồng độ AET (b), thời gian ngâm PET (c), thời gian ngâm AET (d) đến tín hiệu thủy ngân .................................................86 Hình 3. 30. Ảnh hưởng thời gian ngâm đến tín hiệu thủy ngân................................87 Hình 3. 31. Phổ DPASV phát hiện Hg (II) sử dụng điện cực PET-AET-SAM/AuNP- GO (■), PET-SAM/AuNP-GO (▲) và PET-AET-SAM/AuNP (●) trong dung dịch Hg (II) nồng độ 1ppb với thời gian ngâm 30 phút. ...................................................87 Hình 3. 32. Độ lặp lại của các điện cực PET-AET-SAM/ AuNP-GO qua 7 lần đo trong dung dịch Hg (II) nồng độ 1ppb ......................................................................88 Hình 3. 33. Sự biến đổi dòng píc Hg (II) ở nồng độ 1 ppb theo số lần sử dụng của điện cực PET-SAM/ AuNP-GO và PET-AET-SAM/AuNP-GO .............................89 Hình 3. 34. Phổ DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực PET-AET- SAM/ AuNP-GO khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 30 ppt đến 3500 ppt. .................90 Hình 3. 35. Phổ DPASV của điện cực PET-SAM trước (●) và sau (■) khi làm sạch bằng phương pháp điện hóa. Phổ Von-Ampe đo với mẫu có chứa Hg 1ppb ...........92
Hình 3. 36. Đường thêm chuẩn (hình trái) và phổ DPASV (hình phổ) của phép phân tích mẫu giả có nồng độ 1 ppb ..................................................................................93 Hình 3. 37. Đồ thị thêm chuẩn (hình trái) và phổ DPASV (hình phải) xác định Hg (II) trong mẫu nước biển Hải Tiến (Thanh Hóa) .............................................................94 Hình 3. 38. Đồ thị thêm chuẩn (hình trái) và phổ DPASV (hình phải) xác định Hg (II) trong mẫu nước biển Lạch Vạn (Nghệ An)...............................................................95 Hình 3. 39. Đồ thị thêm chuẩn (hình trái) và phổ DPASV (hình phải) xác định Hg (II) trong mẫu nước thải nhà máy bóng đèn phích nước Rạng Đông (Hà Nội) ..............95 Hình 3. 40. Phổ DPASV phat hiện Hg (II) của mẫu nước không qua xử lý (■) và được xử lý điện hóa (●), sử dụng điện cực PET-AET-SAM / AuNP - GO .......................97 Hình 3. 41. Ảnh hưởng của thế áp (a); nồng độ KCl (b); Thời gian điện phân (c); và thời gian khuấy (d) đến tín hiệu Hg (II) ....................................................................98 Hình 3. 42. Đồ thị thêm chuẩn (hình trái) và phổ DPASV (hình phải) xác định Hg (II) trong mẫu nước song Tô Lịch đã qua xử lý ..............................................................99
MỞ ĐẦU 1. Lý do lựa chọn đề tài Vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên đáng báo động ở nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước do ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe cộng đồng. Một trong các tác nhân gây ảnh hưởng đó là sự có mặt của kim loại nặng trong các nguồn nước. Trong đó, thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân là một trong những tác nhân ô nhiễm có độc tính cao, có thể gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người khi xâm nhập vào cơ thể ở một lượng lớn hơn cho phép. Đặc biệt, khi tiếp xúc với nồng độ thủy ngân mặc dù ở nồng độ thấp nhưng nếu kéo dài vẫn có thể dẫn đến các vấn đề ở hệ tiêu hóa, hệ thống thần kinh, tiết niệu... Chính vì vậy, tổ chức Y tế Thế giới đã quy định giới hạn cho phép thủy ngân trong nước uống phải nằm trong khoảng hàm lượng vết (1 g / L) [1]. Do hàm lượng thủy ngân bị giới hạn ở mức thấp nên các phương pháp phân tích cần có độ nhạy và độ chính xác cao. Một số phương pháp phân tích sử dụng thiết bị hiện đại đa tính năng cho phép phân tích phát hiện thủy ngân ở hàm lượng siêu vết được sử dụng phổ biến là: quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) [2], huỳnh quang tia X (XRF) [3], quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [4,5], huỳnh quang nguyên tử (AFS) [6], phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) [7], hay quang phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng (ICP-AES) [8,9]. Các phương pháp hiện đại này có độ chính xác cao. Tuy nhiên, việc đầu tư trang thiết bị ban đầu rất lớn, quy trình xử lý mẫu và vận hành máy phức tạp. Do đó, phương pháp phân tích điện hóa đã được đưa vào sử dụng với mục đích giảm giá thành phân tích cũng như trang thiết bị ban đầu, đơn giản hóa việc xử lý mẫu phân tích mà vẫn có độ chính xác, độ nhạy cao và độ lặp lại tốt. Trong phương pháp phân tích điện hóa, để phân tích được hàm lượng vết đều phải qua quá trình làm giàu bằng phương pháp điện hóa. Thông thường, việc làm giàu các kim loại nặng thường được tiến hành nhờ dòng điện để khử các ion kim loại nặng trong mẫu nước. Sản phẩm của quá trình này sẽ được tích tụ làm giàu trên bề mặt điện cực. Tuy nhiên, sử dụng điện thế áp trong quá trình làm giàu có thể gây ảnh hưởng đến độ chọn lọc của phương pháp, bởi trong quá trình làm giàu, có thể có các chất đồng thời bị khử cùng các ion kim loại cần phân tích do thế khử của các chất này không khác nhiều so với thế khử làm giàu của các chất cần phân tích. Vì vậy, một kỹ 1
thuật vẫn thường được sử dụng là tạo liên kết hóa học diễn ra nhờ các tương tác giữa ion kim loại cần phân tích với vật liệu đã biến tính bề mặt điện cực. Các tương tác có thể diễn ra nhờ quá trình hấp phụ vật lý hoặc có liên kết hóa học. Một trong các vật liệu biến tính điện cực có thể sử dụng để tạo kết hóa học với kim loại nặng đó là đơn lớp tự sắp sếp (Self-Assembled Monolayer –SAM). Hiện nay, trên thế giới, việc sử dụng SAM để phân tích phát hiện thủy ngân đã được tiến hành với nhiều công bố rất khả quan [10-13]. Các kết quả cho thấy việc sử dụng SAM biến tính bề mặt điện cực đã làm tăng độ chọn lọc của phép phân tích. Độ nhạy của phương pháp có thể đạt đến mức ppb. Tuy nhiên, các hướng nghiên cứu chủ yếu mới sử dụng SAM một cấu tử để biến tính điện cực nhằm tạo liên kết giữa ion kim loại nặng và nhóm chức được gắn trên bề mặt. Tại Việt Nam, các nghiên cứu ở trong nước trong lĩnh vực phân tích thủy ngân chủ yếu sử dụng các phương pháp AAS [14] hoặc phương pháp chiết pha rắn-quang học [15], rất ít các công trình nghiên cứu phân tích thủy ngân bằng phương pháp điện hóa. Đặc biêt, các nghiên cứu này chủ yếu làm giàu kim loại nặng bằng phương pháp điện hóa như nghiên cứu của tác giả Dương Thị Tú Anh, điện cực được tác giả sử dụng là điện cực màng vàng [16] và nghiên cứu của nhóm tác giả Phạm Thị Hải Yến đã sử dụng điện cực AuNP/Pt và AuND/Pt [17]. Bởi vậy, việc làm giàu thủy ngân bằng phương pháp hóa học nhằm nâng cao độ chọn lọc của phép phân tích chưa được chú ý nhiều, trong đó sử dụng SAM biến tính điện cực để nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc trong phân tích kim loại nặng cũng như thủy ngân vẫn còn là hướng mới Do đó, đề tài: “Nghiên cứu biến tính điện cực than thuỷ tinh bằng vật liệu có cấu trúc nano ứng dụng để xác định thuỷ ngân trong môi trường nước” được chọn làm đề tài nghiên cứu cho luận án với mục tiêu chế tạo một số điện cực được biến tính bởi SAM, đánh giá những đặc tính về cấu trúc và tính chất điện hóa của chúng và khảo sát khả năng ứng dụng của các điện cực vào phân tích ion Hg(II) trong môi trường nước. 2. Mục đích, phạm vi và đối tượng nghiên cứu của đề tài Trong luận án này, các nghiên cứu được thực hiện nhằm mục đích nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc đối với việc phân tích Hg (II) bằng phương pháp điện hóa. Để đạt mục đích này, đơn lớp tự sắp xếp (Self-Assembled Monolayer –SAM) của hai 2
cấu tử gồm 2-aminoethanethiol hydrochloride (AET) và 4-pyridinethanethiol hydrochloride (PET) được sử dụng để biến tính điện cực GCE. Độ nhạy phát hiện Hg (II) còn được cải thiện đáng kể khi lớp vật liệu composit của graphen oxit (GO) với AuNP được phủ lên bề mặt điện cực GCE. 3. Ý nghĩa khoa học, ý nghĩa thực tiễn của luận án * Ý nghĩa khoa học: Đã nghiên cứu được khả năng tổ hợp hai cấu tử PET và AET để hình thành SAM trên một số vật liệu biến tính GCE như AuNP và composit của AuNP và GO nhằm tăng độ nhạy phát hiện Hg (II) bằng phương pháp điện hóa. Các kết quả trong luận án còn cho thấy các tương tác đa phân tử trong lớp vật liệu biến có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc nano của vật liệu biến tính có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc nano của vật liệu biến tính. Qua đó, đã xác định được ưu điểm của SAM hai cấu tử gồm PET và AET được sử dụng để biến tính lớp vật liệu composit AuNP-GO trên bề mặt GCE trong việc sử dụng làm sensor điện hóa phát hiện Hg (II) có độ nhạy ở mức ppt. Đây là cơ sở khoa học cho việc phát triển điện cực biến tính với vật liệu có cấu trúc nano trong việc phát hiện độc tố kim loại nặng như Hg (II) trong môi trường nước. * Ý nghĩa thực tiễn: Từ các kết quả nghiên cứu, đã sử dụng vật liệu biến tính có cấu trúc nano hai cấu tử chế tạo điện cực cho sensor điện hóa có độ nhạy và độ chọn lọc cao để phát hiện Hg (II) trong môi trường nước. Nhờ đó, giúp việc đánh giá, quản lý chất lượng môi trường được hiệu quả, đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao trong giai đoạn công nghiệp hóa ở nước ta đang diễn ra nhanh chóng. 4. Nội dung nghiên cứu của đề tài - Chế tạo điện cực GCE phủ AuNP, composit AuNP-GO, và biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp của 2-aminoethanethiol hydrochloride (AET), 4-pyridine ethanethiol hydrochloride (PET), và tổ hợp của PET và AET. - Đánh giá hình thái bề mặt và đặc tính điện hóa của các điện cực biến tính đã chế tạo được. - Khảo sát điều kiện tối ưu cho phân tích Hg(II) trên các điện cực. 3
- Khảo sát khả năng ứng dụng các điện cực vào phân tích Hg (II). - Xây dựng được đường chuẩn tương ứng với từng điện cực ứng dựng cho phân tích Hg(II) một cách trực tiếp. 4