Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy áp dụng trong thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:129

Thêm vào BST

Báo xấu

66
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là chế tạo các vật liệu xúc tác điện cực trên cơ sở IrO2 cho quá trình thoát ôxy trong điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có cấu trúc nano, có hoạt tính xúc tác và có độ bền cao; áp dụng chế tạo bộ điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE để điều chế hydro có công suất cao.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy áp dụng trong thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- PHẠM HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phạm Hồng Hạnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THOÁT ÔXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã sỗ: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. Nguyễn Ngọc Phong 2. TS. Lê Bá Thắng Hà Nội – 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Phạm Hồng Hạnh
ii LỜI CẢM ƠN! Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy hướng dẫn là TS. Nguyễn Ngọc Phong và TS. Lê Bá Thắng bởi những chỉ dẫn quý báu về định hướng nghiên cứu cũng như phương pháp luận và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi cũng bày tỏ lời cảm ơn đối với Viện Kỹ thuật nhiệt đới, cũng như Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và thời gian để tôi hoàn thành luận án. Tôi đồng thời gửi lời cảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp trong Phòng ăn mòn và bảo vệ vật liệu, Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu Comfa, Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chia sẻ, đóng góp những kinh nghiệm quý báu và trợ giúp các trang thiết bị để tôi thực hiện các nghiên cứu. Và tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp, bạn bè – những người đã luôn quan tâm, động viên tôi trong suốt thời gian qua! Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình và người thân của tôi - những người đã luôn động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để tôi vững bước hoàn thành luận án.
iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ......................................... vi DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ viii CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 5 1.1. Nền kinh tế hydro .......................................................................................... 5 1.2. Chế tạo và lưu trữ hydro ............................................................................... 7 1.3. Giới thiệu về phương pháp sản xuất hydro bằng điện phân nước ................ 8 1.3.1. Điện phân dung dịch kiềm ................................................................. 10 1.3.2. Điện phân hơi nước ........................................................................... 11 1.3.3. Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE) .............. 11 1.4. Nhiệt động học và thế động học điện phân nước ........................................ 13 1.4.1. Nhiệt động học ................................................................................... 13 1.4.2. Thế động học ..................................................................................... 16 1.5. Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton ........................................... 17 1.5.1. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của thiết bị PEMWE......................... 17 1.5.2. Các bộ phận của thiết bị PEMWE ..................................................... 18 1.6. Xúc tác điện cực cho PEMWE.................................................................... 22 1.6.1. Khuynh hướng phát triển của xúc tác trong điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton ................................................................................. 22 1.6.2. Phương pháp tổng hợp bột xúc tác.................................................... 31 1.7. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ................................................. 32 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........... 35 2.1. Thiết bị và dụng cụ ...................................................................................... 35 2.2. Hóa chất và vật liệu ..................................................................................... 35 2.3. Chế tạo bột xúc tác ...................................................................................... 36 2.4. Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác ............... 37 2.4.1. Phương pháp vật lý [77] .................................................................... 37 2.4.2. Phương pháp điện hóa [78-80] ......................................................... 39 2.4.2.1. Phương pháp chế tạo điện cực cho các phép đo điện hóa ............. 40
iv 2.4.2.2. Phương pháp quét thế vòng ............................................................ 40 2.4.2.3. Đo đường cong phân cực ............................................................... 45 2.4.2.4. Thử nghiệm dòng ổn định ............................................................... 46 2.5.Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA ....... 46 2.5.1. Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA) ........................................... 46 2.5.2.Phương pháp chế tạo các phụ kiện khác sử dụng trong PEMWE ............ 47 2.5.3.Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA................................... 48 2.5.3.1. Phương pháp vật lý đánh giá tính chất MEA ................................. 48 2.5.3.2. Phương pháp đánh giá tính chất điện của MEA ............................ 48 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 51 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 .............................................. 51 3.1.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt tạo ôxit IrO2 từ muối tiền chất ................................................................................................................... 51 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất vật lý của bột xúc tác IrO2 ............................................................................................................ 53 3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất điện hóa của vật liệu xúc tác bột IrO2 ................................................................................................ 57 3.1.4. Chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 bằng qui trình Adams sửa đổi ...... 61 3.1.5. Quy trình chế tạo chế vật liệu xúc tác bột IrO2 ................................. 65 3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 ..................... 67 3.2.1.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước và cấu trúc của vật liệu xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 .................................................................. 67 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol đến kích thước và cấu trúc của vật liệu xúc tác bột IrxRu1−xO2......................................................................... 69 3.2.3. Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 .... 73 3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 (với M là thành phần thứ 3) ............................................................................... 84 3.3.1. Ảnh hưởng của cấu tử thứ ba đến kích thước và cấu trúc của vật liệu xúc tác bột IrRuMO2 .................................................................................. 85 3.3.2. Đánh giá tính chất điện hóa của hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 .................................................................................................... 87
v 3.4. Chế tạo và đánh giá tính chất của bộ PEMWE đơn .................................... 90 3.4.1. Thiết kế bộ PEMWE đơn ......................................................................... 90 3.4.2. Thiết kế hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn ...................................... 96 3.4.3. Nghiên cứu đánh giá tính chất của điện cực màng MEA trong PEMWE. .................................................................................................... 96 3.4.2.1. Ảnh hưởng của lực ép trong quá trình ép nóng đến sự biến dạng của màng MEA .......................................................................................... 97 3.4.2.2. Ảnh hưởng của lực ép màng đến tính chất điện của bộ PEMWE đơn ................................................................................................................. 100 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 104 ĐỀ XUẤT VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................ 105 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ................................................ 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 108
vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Ý nghĩa và ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt 2 Diffraction angle Góc nhiễu xạ ba Anode Taffel slope Độ dốc Tafel nhánh anôt bc Cathode Taffel slope Độ dốc Tafel nhánh catôt CE Counter electrode Điện cực đối Phương pháp quét thế CV Cyclic voltammetry vòng tuần hoàn DSA Dimensionally stable anode Điện cực trơ DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai ∆H Enthalpy Entanpi ΔG Gibb’s energy Năng lượng Gibbs ΔS Entropy Entropi E Potential Điện thế Oxygen evolution reaction Eoer Điện thế thoát ôxy potential Energy dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia EDX spectroscopy X GDL Gas diffusion layer Lớp khuếch tán khí HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng thoát hydro i Current density Mật độ dòng điện io Exchange current density Mật độ dòng điện ổn định MEA Membrane electrode assembly Điện cực màng Number of electrons transferred Số điện tử tham gia phản n in the reaction ứng
vii OER Oxygen evolution reaction Phản ứng thoát ôxy Proton exchange membrane Điện phân nước sử dụng PEMWE water electrolyser màng ngăn trao đổi proton RE Reference electrode Điện cực so sánh SCE Saturated calomel electrode Điện cực calomel bão hòa SHE Standard hydrogen electrode Điện cực chuẩn hydro Transmision electron Kính hiển vi điện tử truyền TEM microscopy qua Phân tích nhiệt trọng TGA Thermo-gravimetric analysis lượng v Scan rate Tốc độ quét WE Working electrode Điện cực làm việc XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ρ Resistivity Điện trở suất ηa Anodic over potential Quá thế anôt ηc Cathodic over potential Quá thế catôt Faradaic efficiency of ηfaraday Hiệu suất điện electrolysis Thermal efficiency of ηthermal Hiệu suất nhiệt electrolysis µ Chemical potentials Hóa thế
viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các dạng điện phân nước..................................................................... 9 Bảng 1.2. So sánh ưu nhược điểm của các dạng điện phân nước ...................... 13 Bảng 1.3. Các cơ chế khác nhau cho quá trình thoát ôxy .................................. 24 trong môi trường axit và hệ số Tafel tương ứng ............................................... 24 Bảng 2.1. Hóa chất và vật liệu ........................................................................... 35 Bảng 2.2. Các thông số chế tạo điện cực ........................................................... 46 Bảng 2.3. Các thông số của màng ngăn N117 của hãng Dupont ....................... 46 Bảng 2.4. Các thông số chế tạo MEA ................................................................ 47 Bảng 2.5. Các thông số chế tạo PEMWE .......................................................... 48 Bảng 3.1. Thông số điện hóa của các mẫu IrO2 tổng hợp bằng ......................... 61 phương pháp khác nhau ..................................................................................... 61 Bảng 3.2. Các thông số điện hóa của IrO2 tại hai chế độ nhiệt khác nhau ......... 64 Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần của các hỗn hợp bột xúc tác ............... 72 Bảng 3.4. Thông số điện hóa của các mẫu IrxRu1−xO2 ....................................... 82 Bảng 3.5. Thông số điện hóa của các mẫu IrRuMO2 ......................................... 89 Bảng 3.6. Tỉ lệ nén R tại các lực ép nhiệt khác nhau ......................................... 98 Bảng 3.7. Thể tích hydro tại các mật độ dòng khác nhau ................................ 102 Bảng 3.8. Hiệu điện thế của các bộ PEMWE đơn tham khảo từ các nghiên cứu .......................................................................................................................... 103
ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Mô hình minh họa một chu trình lý tưởng sử dụng nhiên liệu hyđro ... 5 Hình 1.2. Nguyên lý của điện phân dung dịch kiềm ........................................... 10 Hình 1.3. Nguyên lý của điện phân hơi nước ..................................................... 11 Hình 1.4. Mô hình bể điện phân nước sử dụng màng ngăn trao đổi proton ....... 12 Hình 1.5. Cấu tạo của một PEMWE đơn ............................................................ 17 Hình 1.6. Nguyên lý PEMWE ............................................................................. 18 Hình 1.7. Cấu tạo của màng ngăn polyperfluoro sunfonat .................................. 19 Hình 1.8. Tổn thất điện thế trong PEMWE ......................................................... 23 Hình 1.9. Đường Volcano cho phản ứng thoát ôxy ............................................ 25 Hình 1.10. Cấu trúc rutil của IrO2 ....................................................................... 26 Hình 1.11. Đường volcano cho phản ứng thoát hydro ........................................ 29 Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống đo điện hóa .................................................................. 40 Hình 2.2. Quan hệ giữa dòng điện và điện thế trong phương pháp quét thế vòng41 Hình 2.3. Đường CV điển hình của Pt trong môi trường H2SO4 0,5 M .............. 42 Hình 2.4. Cách xác định diện tích đỉnh pic anôt và catôt .................................... 44 Hình 2.5. Sự suy giảm điện tích sau 1000 vòng quét CV .................................... 45 Hình 2.6. Cách xác định mật độ dòng ổn định io từ đường cong phân cực ......... 45 Hình 2.7. Cách xác định điện thế thoát ôxy EOER từ đường cong phân cực ........ 45 Hình 2.8. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn............................................ 49 Hình 2.9. Cấu tạo của bình đo thể tích hydro và ảnh bình đo thể tích hydro ..... 50 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất (H2IrCl6.xH2O + NaOH) ...................................................................................... 51 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất (H2IrCl6.nH2O + NaNO3) ..................................................................................... 52 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác IrO 2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân tại các nhiệt độ khác nhau 54 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams tại các nhiệt độ khác nhau 54
x Hình 3.5. Ảnh SEM với độ phóng đại 100.000 lần của các mẫu bộ xúc tác IrO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân tại các nhiệt độ nung khác nhau ...................................................................................................................... 55 Hình 3.6. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần của các mẫu bộ xúc tác IrO2 tổng hợp bằng phương pháp Adams tại các nhiệt độ nung khác nhau ......... 56 Hình 3.7. Đồ thị CV của các bột xúc tác IrO2 trong môi trường H2SO4 0,5 M, .. 58 tốc độ quét thế 50 mV/s ....................................................................................... 58 Hình 3.8. Tổng điện tích của các mẫu xúc tác tổng hợp bằng phương pháp thủy phân và Adams nung tại nhiệt độ khác nhau ............................................... 59 Hình 3.9. Đồ thị phân cực anôt của các bột xúc tác trong môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 1 mV/s .................................................................. 60 Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của IrO2 tại hai chế độ nung khác nhau ........ 62 Hình 3.11. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần của các mẫu xúc tác IrO2 nung tại hai chế độ nhiệt độ khác nhau ........................................................ 63 Hình 3.12. Đồ thị CV của IrO2 tại 2 chế độ nung khác nhau trong môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 50 mV/s ................................................................ 64 Hình 3.13. Đường cong phân cực anôt của IrO2 tại 2 chế độ nung khác nhau trong môi trường H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 1mV/s ....................................... 65 Hình 3.14. Quy trình chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 ........................................ 66 Hình 3.15. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất (H2IrCl6.nH2O + NaNO3) ..................................................................................... 68 Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của hỗn hợp tiền chất (RuCl3.mH2O + NaNO3) ...................................................................................... 68 Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2 ..... 70 Hình 3.18. Các đỉnh đặc trưng của hỗn hợp xúc tác tại mặt (a) (110) và (b) (211) của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2................................................... 71 Hình 3.19. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrxRu(1-x)O2 ............................................................................................................ 73 Hình 3.20. Đồ thị CV của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong H2SO4 0,5 M ................ 75 tốc độ quét 50 mV/s ............................................................................................. 75
xi Hình 3.21. Đồ thị CV của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong hệ dung dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] 0,1M với tốc độ quét khác nhau ............................... 78 Hình 3.22. Tỷ lệ Qa/Qc của các hỗn hợp xúc tác có hàm lượng Ru khác nhau .... 79 với tốc độ quét khác nhau .................................................................................... 79 Hình 3.23. Sự thay đổi điện tích tổng (qt), điện tích bên trong (qi) và điện tích bên ngoài (qo) theo hàm lượng Ru ....................................................................... 79 Hình 3.24. Đường cong phân cực anôt của Ir0.9Ru0.1O2, Ir0.8Ru0.2O2 và Ir0.7Ru0.3O2 đo trong H2SO4 0,5 M tốc độ quét 1 mV/s ........................................ 81 Hình 3.25. Đường cong phân cực anôt của Ir0.7Ru0.3O2, Ir0.6Ru0.4O2 và Ir0.5Ru0.5O2 đo trong H2SO4 0,5 M tốc độ quét 1 mV/s ........................................ 81 Hình 3.26. Đường cong phân cực anôt của RuO2, IrO2 và Ir0.7Ru0.3O2 đo trong H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 1 mV/s ........................................................................ 82 Hình 3.27. Đường cong phân cực anôt của các mẫu IrxRu1−xO2 đo trong H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 1 mV/s .................................................................................... 84 Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hỗn hợp xúc tác ........................ 86 Hình 3.29. Ảnh TEM của các mẫu hỗn hợp xúc tác IrRuMO2 (M = Ti, Sn, Co) 86 Hình 3.30. Đồ thị CV của các mẫu IrRuMO2 đo trong H2SO4 0,5 M .................. 88 tốc độ quét 50 mV/s ............................................................................................. 88 Hình 3.31. Đường cong phân cực anôt của các mẫu IrRuMO2 ............................... đo trong H2SO4 0,5 M, tốc độ quét 1 mV/s .......................................................... 89 Hình 3.32. Đồ thị đo điện thế theo thời gian của hỗn hợp bột xúc tác trong dung dịch H2SO4 0,5 M tại mật độ dòng 200 mA/cm2 ................................................. 89 Hình 3.33. Thiết kế của một bộ PEMWE đơn ..................................................... 90 Hình 3.34. Bản vẽ thiết kế tấm phân dòng và ảnh tấm phân dòng ...................... 91 Hình 3.35. Bản vẽ thiết kế tấm dẫn điện và ảnh tấm dẫn điện ............................. 92 Hình 3.36. Bản vẽ thiết kế tấm vỏ và ảnh tấm vỏ ................................................ 93 Hình 3.37. Bản vẽ thiết kế tấm đệm và ảnh tấm đệm .......................................... 94 Hình 3.38. Ảnh điện cực màng MEA .................................................................. 95 Hình 3.39. Ảnh bộ PEMWE đơn ......................................................................... 95 Hình 3.40. Hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn thực tế ....................................... 96
xii Hình 3.41. Sự thay đổi chiều dày của MEA tại các giá trị lực ép khác nhau ở cùng điều kiện ép: T=130oC, thời gian ép 180 giây............................................. 97 Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt cắt ngang của các điện cực màng MEA chế tạo tại các lực ép khác nhau ............................................................................................ 99 Hình 3.43. Đường cong U‒i của các điện cực màng MEA ............................... 100 chế tạo tại các lực ép khác nhau ......................................................................... 100 Hình 3.44. Độ bền của bộ PEMWE đơn tại mật độ dòng 1 A/cm2 theo thời gian102
1 MỞ ĐẦU Sự tăng trưởng của dân số cũng như quá trình công nghiệp hóa diễn ra nhanh chóng tại các quốc gia làm cho nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới tăng mạnh. Hiện nay, hơn 80% nhu cầu năng lượng được đáp ứng từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên do chúng có sẵn trong tự nhiên, dễ dàng và thuận tiện trong vận chuyển và lưu trữ. Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt trong khi nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng cao đã, đang và sẽ đe dọa đến an ninh năng lượng của nhiều quốc gia cũng như đưa đến mầm mống của cuộc khủng hoảng về năng lượng trên phạm vi toàn thế giới trong một tương lai không xa. Mặt khác, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch cũng tạo thành các sản phẩm gây ô nhiễm môi trường, gây ra các hiệu ứng nhà kính dẫn đến biến đổi khí hậu toàn cầu và làm trái đất nóng lên... Vì vậy, nhu cầu phát triển các nguồn năng lượng mới thay thế, có khả năng tái tạo và không làm ô nhiễm môi trường đang ngày càng trở nên bức thiết tại các quốc gia [1-5]. Hydro chính là một nguồn năng lượng mới tiềm năng trong tương lai. Hydro là nguyên tố nhiều nhất, cấu tạo nên 90% vật chất trong vũ trụ và trái đất, hiệu suất cháy của hydro cao hơn dầu mỏ (60% so với 25%). Khi sử dụng hydro làm nhiên liệu chỉ tạo ra một sản phẩm phụ duy nhất là nước nên đây là nguồn nhiên liệu thân thiện môi trường. Có nhiều cách sản xuất hydro, trong đó có phương pháp điện phân nước đang dần chiếm nhiều ưu thế do nước chiếm 70% diện tích trái đất và tái tạo trong quá trình sử dụng. Bởi vậy nền kinh tế dựa trên hydro sẽ dần thay thế cho nền kinh tế dầu mỏ và sẽ là nền kinh tế bền vững lý tưởng nhất của loài người [6-11]. Trong các phương pháp sản xuất hydro bằng kỹ thuật điện phân thì phương pháp điện phân nước màng trao đổi proton (PEMWE) có nhiều ưu điểm vượt trội: hiệu suất cao (có thể đạt hơn 90%), độ tinh khiết cao (khoảng 99%), an toàn, tiêu thụ năng lượng ít, có thể vận hành với mật độ dòng cao (lên đến 2 A/cm2). Phương pháp này là một hướng phát triển quan trọng do khả năng có thể dễ dàng kết hợp với các nguồn năng lượng mới khác như: sức gió, năng lượng mặt trời... Vì vậy, nó thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới [12, 13]. Có rất nhiều nghiên cứu phát triển trên PEMWE và các sản phẩm thương mại hóa với quy mô khác nhau được cung cấp bởi các công ty hàng đầu thế giới như: Hamilton
2 Sundstrand của Mỹ, Htec của Đức, RRC “Kurchatov Institute” của Nga [14, 15] …Tuy nhiên, sự phát triển của thiết bị PEMWE vẫn đang bị hạn chế bởi chi phí chế tạo cao do việc sử dụng các xúc tác là kim loại quí hiếm… Vì vậy, các nghiên cứu về PEMWE gần đây đều tập trung tìm ra vật liệu xúc tác mới cải thiện diện tích hoạt hóa và độ bền anôt bằng cách sử dụng các kỹ thuật tổng hợp tiên tiến để điều chế vật liệu xúc tác dưới dạng bột kích thước nano, từ đó cải thiện hiệu suất và công suất của bộ PEMWE. Tại Việt Nam, các nghiên cứu về điện phân sản xuất hydro sử dụng màng trao đổi proton vẫn chưa được quan tâm nhiều. Để tiếp cận dần với nền kinh tế hydro và bắt kịp với xu hướng nghiên cứu về vật liệu xúc tác cho PEMWE, chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy áp dụng trong thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton”. Mục tiêu của luận án:  Chế tạo các vật liệu xúc tác điện cực trên cơ sở IrO2 cho quá trình thoát ôxy trong điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có cấu trúc nano, có hoạt tính xúc tác và có độ bền cao.  Áp dụng chế tạo bộ điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE để điều chế hydro có công suất cao. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Ý nghĩa khoa học  Đánh giá các đặc trưng tính chất của các xúc tác điện cực chế tạo được: cấu trúc, hình thái học bề mặt, độ hoạt hóa và độ bền của chúng trong môi trường axit, từ đó có những kết luận về khả năng sử dụng của chúng trong thực tế và lựa chọn được xúc tác phù hợp cho áp dụng.  Xác định được quy trình tổng hợp các xúc tác điện cực trên cơ sở IrO2.  Đánh giá hiệu quả xúc tác chế tạo được khi áp dụng trong một bộ PEMWE thực tế.
3 Ý nghĩa thực tiễn  Chủ động chế tạo các vật liệu xúc tác điện cực anôt sử dụng trong thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton để sản xuất hydro.  Bước đầu xây dựng kiến thức và nguồn nhân lực cho phát triển PEMWE. Cụ thể là chế tạo một bộ PEMWE đơn hoàn chỉnh và xác lập các điều kiện vận hành để sản xuất hydro. Điều này tạo tiền đề cho phép phát triển chế tạo các bộ PEMWE công suất lớn trong tương lai. Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng hợp tạo vật liệu xúc tác hệ đơn nguyên IrO2 và đặc trưng tính chất của xúc tác để đưa ra phương pháp tổng hợp xúc tác. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hệ nhị nguyên IrxRu(1-x)O2 với tỉ lệ thành phần khác nhau, có cấu trúc nano, có độ bền và hoạt tính cao cho phản ứng thoát ôxy điện phân nước màng trao đổi proton. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hệ tam nguyên RuxIryMzO2 (với M là cấu tử thứ 3: Ti, Sn, Co) có độ bền và hoạt tính cao cho phản ứng thoát ôxy trong điện phân nước màng trao đổi proton. - Nghiên cứu đặc trưng tính chất của các loại xúc tác tổng hợp được. Từ đó lựa chọn được thành phần xúc tác phù hợp và quy trình tổng hợp ổn định áp dụng vào bộ điện phân thực tế. - Chế tạo bộ điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có sử dụng xúc tác chế tạo được để điều chế hydro công suất cao. Đối tượng, phương pháp và phạm vi nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu là vật liệu xúc tác anôt dưới dạng bột được tạo bởi hỗn hợp một số ôxit kim loại trên cơ sở IrO2 áp dụng làm vật liệu điện cực anôt trong bộ điện phân PEMWE. Các xúc tác anôt được nghiên cứu chủ yếu trong môi trường axit nhằm chế tạo xúc tác có khả năng xúc tác và có độ bền cao cho phản ứng thoát ôxy tại anôt.
4 Phương pháp nghiên cứu là các phương pháp thực nghiệm. Các bột xúc tác kim loại trên cơ sở IrO2 được tổng hợp bằng phương pháp phân huỷ nhiệt các tiền chất muối. Cơ chế của quá trình tạo các bột ôxit từ các muối tiền chất được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng. Các phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái học (SEM, TEM, nhiễu xạ tia X), các phương pháp điện hóa (đường cong phân cực, phân cực vòng, phân cực dòng tĩnh) cũng được sử dụng để đánh giá các tính chất của vật liệu xúc tác đã tổng hợp. Cấu trúc của luận án Phần mở đầu giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích, đối tượng, phương pháp, phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án. Chương 1 Tổng quan trình bày những vấn đề chính: 1. Giới thiệu sơ lược về nhiên liệu hydro và các phương pháp sản xuất hydro. 2. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của thiết bị điện phân sử dụng màng trao đổi proton. 3. Giới thiệu về vật liệu xúc tác điện cực, tình hình nghiên cứu, phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác anôt áp dụng trong thiết bị điện phân PEMWE. 4. Cơ sở lựa chọn xúc tác điện cực trên cơ cơ sở IrO2. Chương 2 trình bày các vấn đề: 1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu. 2. Nội dung thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu. Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận. Phần kết luận trình bày các kết luận chính của luận án. Các kết quả chủ yếu của luận án đã được công bố ở 04 bài báo đã đăng, trong đó có 01 bài quốc tế và 03 bài trên các tạp chí khoa học trong nước.
5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Nền kinh tế hydro Trong những năm gần đây, khái niệm “nền kinh tế hydro” đã được đề cập ngày càng nhiều trong khoa học cũng như trong đời sống xã hội [1-9]. Khái niệm này được đưa ra với một mong ước sự phát triển của nhân loại dựa trên một nguồn nhiên liệu là hydro. Theo tính toán khoa học, hydro là một nguyên tố có trữ lượng lớn nhất trên trái đất, nó thường nằm trong các dạng hợp chất với cacbon như dầu mỏ, đặc biệt là trong nước một nguồn tài nguyên khổng lồ, vô tận. Hydro từ lâu được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như chưng cất dầu mỏ, sản xuất thực phẩm, luyện kim, mỹ phẩm…Ngày nay, hydro sử dụng làm nhiên liệu động cơ, là nguồn nhiên liệu cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu. Pin nhiên liệu hoạt động dựa trên cơ chế của quá trình điện hóa tạo ra điện năng nên hiệu suất sử dụng cao hơn và tiết kiệm năng lượng hơn so với động cơ đốt trong. Một chu trình lý tưởng trong sử dụng hydro làm nhiên liệu được trình bày trên hình 1.1.  Hydro được phân bố và lưu trữ bằng nhiều cách khác nhau: bình chứa, khí hóa lỏng hoặc các hydrua kim loại. Hình 1.1. Mô hình minh họa một chu trình lý tưởng sử dụng nhiên liệu hydro [16] Trong chu trình này, các nguồn năng lượng tái tạo sẵn có như: năng lượng mặt trời, điện gió được sử dụng để điện phân nước tách thành hydro và ôxy. Sau đó, sản phẩm hydro được lưu trữ và sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu và kết hợp với không khí sẵn có để chuyển hóa hóa năng thành điện năng phục vụ cho đời sống xã hội. Sản phẩm cuối cùng trong toàn chu trình chỉ là nước tinh khiết và được tuần hoàn tái sử dụng. Như vậy, hydro sẽ là một trong các nguồn năng lượng mới, sạch và tiềm năng trong tương lai với trữ lượng dồi dào đáp ứng được mục tiêu phát
6 triển bền vững của nhân loại. Cụ thể hơn, khi sử dụng hydro làm nhiên liệu có những ưu điểm sau:  Không gây ô nhiễm: khí hydro được sử dụng trong pin nhiên liệu, đây là một công nghệ hoàn toàn sạch với sản phẩm phụ duy nhất sinh ra là nước.  Độc lập về mặt năng lượng: không dùng nhiên liệu hóa thạch cũng có nghĩa là không phải phụ thuộc nhiên liệu nhập khẩu từ nước ngoài.  Hydro có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau, nhất là từ các nguồn năng lượng tái sinh như năng lượng mặt trời, năng lượng gió… Như vậy, những lợi ích về mặt môi trường, kinh tế và xã hội của hydro là rất đáng kể và ý nghĩa. Tất cả những thế mạnh này đã tạo nên cú hích mạnh mẽ hướng nhân loại tiến đến nền kinh tế hydro. Trong những thập niên trước, giá điện ngày càng tăng làm cản trở việc sản xuất hydro bằng phương pháp điện phân. Tình hình này đang dần thay đổi với sự phát triển của các nguồn năng lượng tái tạo. Chi phí cho sản suất hydro bằng phương pháp điện phân giảm đi rất nhiều khi sử dụng kết hợp với các nguồn năng lượng tái tạo khác như quang điện, tuốc bin gió, năng lượng mặt trời... Có thể nói, phương pháp điện phân nước cung cấp một giải pháp bền vững để sản xuất hydro. Trong các phương pháp điện phân nước sản xuất hydro (như phương pháp điện phân dung dịch kiềm, phương pháp điện phân hơi nước...) thì phương pháp điện phân màng trao đổi proton (PEMWE - proton exchange membrane water electrolysis) là một phương pháp tiềm năng trong sản xuất hydro từ nước với những ưu điểm như: hiệu suất cao, độ tinh khiết cao và đặc biệt có thể sản xuất ở qui mô lớn. Tuy nhiên, sự phát triển của thiết bị PEMWE vẫn đang bị hạn chế do chi phí chế tạo cao của các bộ phận cấu thành như bộ thu điện, tấm phân dòng, màng trao đổi proton, các xúc tác kim loại quí…. Ngoài ra, quá trình điện phân nước gắn với tổn thất năng lượng đáng kể chủ yếu do quá thế cao tại anôt của phản ứng thoát ôxy (OER) [10-15]. Do đó, phát triển và tối ưu hóa các vật liệu chế tạo là rất quan trọng trong công nghệ PEMWE và được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu.