Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam

Chia sẻ: Co Ti Thanh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:128

Thêm vào BST

Báo xấu

53
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án được nghiên cứu với mục tiêu nhằm nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi trường đến sự hình thành, cấu trúc và thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành trên bề mặt WS trong các vùng khí hậu khác nhau của Việt Nam. Nghiên cứu cơ chế hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của WS trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… HOÀNG LÂM HỒNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH LỚP BẢO VỆ VÀ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI VIỆT NAM LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: KIM LOẠI HỌC HÀ NỘI, 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… HOÀNG LÂM HỒNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH LỚP BẢO VỆ VÀ KHẢ NĂNG CHỐNG ĂN MÒN CỦA THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI VIỆT NAM CHUYÊN NGÀNH: KIM LOẠI HỌC MÃ SỐ: 9.44.01.29 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. LÊ THỊ HỒNG LIÊN TS. PHẠM THI SAN HÀ NỘI, 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà không có tôi tham gia. Tác giả Hoàng Lâm Hồng
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS. Lê Thị Hồng Liên và TS. Phạm Thi San đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự cộng tác, giúp đỡ nhiệt tình của các cán bộ trong Trung tâm Đánh giá hư hỏng vật liệu, viện Khoa học vật liệu, đặc biệt là các đồng nghiệp trong nhóm Hóa học nước và Ăn mòn và nhóm Phân tích cấu trúc tế vi của vật liệu. Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp thuộc viện Nghiên cứu vật liệu quốc gia Nhật bản (NIMS) và Tập đoàn thép Nhật Bản (JFE) đã cung cấp thép Cor-Ten B để tôi tiến hành thử nghiệm, đồng thời đã giúp tôi tiến hành phân tích cấu trúc pha định lượng lớp sản phẩm ăn mòn trên thép sau thử nghiệm. Tôi xin cảm ơn các cán bộ thuộc các trạm thử nghiệm đã giúp đỡ tôi trong quá trình thử nghiệm mẫu trong tự nhiên. Các kết quả thử nghiệm trong nội dung luận án được hoàn thành dưới sự hỗ trợ của các đề tài Khoa học công nghệ quỹ Nafosted và đề tài Nghị định thư giữa Việt Nam – Nhật Bản – Thái Lan. Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ quý giá này. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng tới Ban lãnh đạo viện Khoa học vật liệu, bộ phận Đào tạo viện Khoa học vật liệu đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt công việc của mình. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG……………………………………………………….......... iv DANH MỤC HÌNH ……………………………………...……………….. …… v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT………………………………………… ….. x MỞ ĐẦU…………………………………………………………………….. 1 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG KHÍ QUYỂN……………………………………………………………………… 4 1.1. Lịch sử phát triển của thép bền thời tiết……………………………………… 5 1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn của thép bền thời tiết………… 7 1.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện môi trường khí quyển………………………… 7 1.2.2. Ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim hóa đến quá trình ăn mòn thép bền thời tiết…………………………………………………………………………. 14 1.2.2.1. Ảnh hưởng của nguyên tố phốt pho P……………………………… 15 1.2.2.2. Ảnh hưởng của nguyên tố đồng Cu………………………………… 15 1.2.2.3. Ảnh hưởng của nguyên tố crom Cr………………………………….. 18 1.2.2.4. Ảnh hưởng của nguyên tố niken Ni………………………………… 19 1.3. Đặc điểm của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết………………… 20 1.3.1. Thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết………….. 20 1.3.2. Cấu trúc của lớp gỉ trên thép bền thời tiết…………………………….. 22 1.4. Cơ chế hình thành và phát triển của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết……………………………………………………………………………. 23 1.4.1. Cấu trúc 2 lớp của lớp gỉ theo quan điểm của Horton……………… 23 1.4.2. Sự hình thành lớp sản phẩm ăn mòn theo cơ chế điện hóa………… 24 1.4.3. Cơ chế tạo thành lớp sản phẩm ăn mòn trên WS theo quan điểm hiện đại.. 25 1.4.4. Sự phát triển của lớp gỉ trên thép bền thời tiết khi thử nghiệm trong thời gian dài……………………………………………………………………………… 27 1.5. Một số điều kiện giới hạn để sử dụng thép bền thời tiết ở trạng thái không sơn phủ…………………………………………………………………………… 29 i
1.6. Đặc trưng của khí hậu Việt Nam………………………………………… 30 1.7. Tình hình nghiên cứu quá trình ăn mòn thép bền thời tiết ở Việt Nam…… 35 Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………… 37 2.1. Vật liệu nghiên cứu……………………………………………………… 37 2.2. Phương pháp nghiên cứu………………………………………………… 38 2.2.1. Thử nghiệm ngoài trời trong khí quyển tự nhiên không mái che…… 38 2.2.2. Nghiên cứu cấu tạo và tính chất của lớp sản phẩm ăn mòn bằng các phương pháp phân tích vật lí………………………………………………………. 39 2.2.3. Nghiên cứu tính chất của lớp SPAM bằng phương pháp điện hóa…….. 43 2.2.4. Các phương pháp phân tích tạp khí khí quyển…………………………. 46 Chương 3. ĐẶC TRƯNG QUÁ TRÌNH ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ QUYỂN VIỆT NAM………………………………………. 48 3.1. Tổn hao ăn mòn của thép bền thời tiết…………………………………… 48 3.2. Quy luật động học ăn mòn khí quyển của thép bền thời tiết……………… 50 3.3. Vai trò và quy luật tác động của các thông số môi trường đến quá trình ăn mòn thép bền thời tiết…………………………………………………………………. 54 3.3.1. Tác động của nhiệt độ……………………………………………… 57 3.3.2. Tác động của tỷ lệ thời gian khô/ướt……………………………….. 58 3.3.3. Tác động của mưa …………………………………………………… 59 3.3.4. Tác động của độ muối khí quyển…………………………………… 60 3.3.5. Tác động của hàm lượng SO2 trong khí quyển………………………. 61 3.3.6. Tác động của yếu tố mùa đến AMKQ WS……………………………… 61 Chương 4. SỰ HÌNH THÀNH VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CỦA LỚP SẢN PHẨM ĂN MÒN TRÊN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ QUYỂN VIỆT NAM………………………………………………………………………….. 68 4.1. Sự hình thành lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết trong giai đoạn đầu của thử nghiệm……………………………………………………………………. 68 4.1.1. Hình thái học bề mặt của lớp sản phẩm ăn mòn……………………. 70 4.1.2. Sự xuất hiện các pha SPAM trong giai đoạn sớm…………………. 71 ii
4.1.3. Sự xuất hiện của các nguyên tố hợp kim hóa trong SPAM ở giai đoạn đầu của thử nghiệm……………………………………………………………………. 75 4.2. Đặc trưng tính chất và khả năng bảo vệ của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết khi thử nghiệm dài hạn……………………………………………… 77 4.2.1. Hình thái học bề mặt và cấu trúc mặt cắt ngang của lớp SPAM……. 77 4.2.2. Thành phần pha của lớp SPAM……………………………………… 82 4.2.3. Sự phân bố của các nguyên tố đồng (Cu) và crom (Cr) trong lớp SPAM…86 4.2.4. Khả năng bảo vệ của lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành trên WS……. 90 4.3. Cơ chế hình thành và phát triển lớp gỉ bảo vệ trên thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm Việt Nam…………………………………………… 96 KẾT LUẬN……………………………………………………………………. 101 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ…………………………. 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………… 104 iii
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần hóa học của các loại WS thông dụng, % khối lượng…. 6 Bảng 1.2. Mức độ ảnh hưởng của tạp khí trong khí quyển tới một số kim loại… 11 Bảng 1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng S và Cu đến AMKQ của WS trong môi trường khí quyển công nghiệp………………………………………………. 17 Bảng 1.4. Thành phần của SPAM trên WS………………………………….. 21 Bảng 2.1. Thành phần hóa học của mẫu thử nghiệm, % khối lượng…………….. 38 Bảng 3.1: Đặc điểm của môi trường thử nghiệm (giá trị trung bình năm từ 2010- 2013)…………………………………………………………………….. 48 Bảng 3.2. Phương trình mô tả THAM WS ở các trạm thử nghiệm………….. 52 Bảng 3.3. Phương trình mô tả THAM thép CS ở các trạm thử nghiệm (tính toán từ đồ thị trong hình 3.6)………………………………………………….. 53 Bảng 3.4. THAM WS tính từ phương trình động học trong thời gian 20 năm…. 54 Bảng 3.5. Các thông số của môi trường thử nghiệm, số liệu trung bình năm 2014.. 55 Bảng 3.6. Các thông số của môi trường khí quyển Hà Nội (giá trị trung bình tháng năm 2015)…………………………………………………………………. 62 Bảng 3.7. Các thông số của môi trường khí quyển Đồng Hới (giá trị trung bình tháng năm 2015)………………………………………………………….. 65 Bảng 4.1. Các thông số khí tượng khi thử nghiệm ngắn ngày……………….. 69 Bảng 4.2. Thành phần hoá học của nguyên tố Cr và Cu trong lớp SPAM sát bề mặt WS trong giai đoạn thử nghiệm sớm tại các trạm, % khối lượng……… 76 Bảng 4.3. Thành phần các pha SPAM của lớp gỉ trên WS, % khối lượng……… 84 Bảng 4.4. Thành phần pha Lepidocrocite, pha vô định hình và các tỷ lệ ư, k/ư phụ thuộc vào thời gian thử nghiệm……………………………………... 85 Bảng 4.5. Giá trị điện trở sau khi fit mạch…………………………………… 95 iv
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Một số công trình xây dựng sử dụng thép bền thời tiết: a) - cầu vượt đại lộ Melbourne (Úc), b) - tháp kỉ niệm 100 năm Hokaido (Nhật Bản), c) - cầu New River Gorge (Mĩ)……………………………………………………….. 4 Hình 1.2. So sánh tổn hao do ăn mòn của thép Corten B, thép ổ trục chứa Cu và CS trong môi trường khí quyển công nghiệp tại Kearny, Mỹ……………. 5 Hình 1.3. Ảnh hưởng của độ ẩm tương đối đến AMKQ của thép cán………….. 8 Hình 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới TĐAM của một số hợp kim của sắt……… 8 Hình 1.5. Tổn hao do ăn mòn theo thời gian của thép Corten A (a) và Corten B (b) trong các môi trường khí quyển khác nhau………………………….. 10 Hình 1.6. Ảnh hưởng của độ muối khí quyển đến TĐAM của WS…………….. 12 Hình 1.7 Tổn hao do ăn mòn theo thời gian thử nghiệm của WS và CS trong khí quyển có hàm lượng SO2 khác nhau………………………………………………. 13 Hình 1.8. Tổn hao khối lượng do ăn mòn của WS là hàm của mức độ ô nhiễm SO2 trong khí quyển…………………………………………………………. 14 Hình 1.9. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu và P đến độ bền ăn mòn của WS, môi trường khí quyển công nghiệp ở Bayonne (trái) và Kearny (phải)…………….. 15 Hình 1.10. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến độ bền ăn mòn của WS trong các môi trường khí quyển khác nhau……………………………………………. 16 Hình 1.11. Ảnh hưởng của hàm lượng Cr và Cu đến độ bền ăn mòn của WS trong môi trường khí quyển công nghiệp sau 18,1 năm……………………………….. 18 Hình 1.12. Ảnh hưởng của hàm lượng Cr và Cu đến độ bền ăn mòn của WS tại Kearny (khí quyển công nghiệp) và Kure (khí quyển biển), thời gian: 3,5 năm……. 19 Hình 1.13. Ảnh hưởng của hàm lượng Ni đến độ bền ăn mòn của WS tại Kure (khí quyển biển), thời gian: 15,5 năm………………………………………. 19 Hình 1.14. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến TĐAM của WS chứa 1% Ni tại Kearny (khí quyển công nghiệp) và Kure (khí quyển biển), thời gian: 15,5 năm… 20 Hình 1.15. Sơ đồ cơ chế tạo thành gỉ của Horton……………………………. 23 Hình 1.16. Lớp SPAM tạo thành theo cơ chế điện hóa của Evans và cộng sự.. 24 Hình 1.17. Lớp SPAM tạo thành trên WS theo cơ chế của Okada và cộng sự…. 25 v
Hình 1.18. Lớp SPAM tạo thành theo cơ chế của Misawa và cộng sự………. 25 Hình 1.19. Phản ứng AMKQ của thép theo mô hình của Stratmann………… 26 Hình 1.20. Quá trình tạo lớp gỉ bền trên WS theo công bố của Yamashita…….. 27 Hình 1.21. Hàm lượng Cr ảnh hưởng đến kích thước hạt Cr-FG trong lớp SPAM.. 28 Hình 1.22. Quan hệ giữa tỷ lệ α/ với thời gian thử nghiệm và TĐAM……… 29 Hình 1.23. Nhiệt độ, độ ẩm không khí (a), lượng mưa và số giờ nắng (b) tại các vùng khí hậu trên cả nước; số liệu trung bình năm 2014………………………. 30 Hình 1.24 Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại các trạm khí tượng miền Bắc năm 2014………………………………… 31 Hình 1.25. Biến thiên lượng mưa (bên trái) và số giờ nắng (bên phải) tại các trạm khí tượng miền Bắc năm 2014……………………………………………… 31 Hình 1.26. Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại các trạm khí tượng miền Trung và Tây Nguyên (Pleiku) năm 2014…….. 33 Hình 1.27. Biến thiên lượng mưa (a) và số giờ nắng (b) tại các trạm khí tượng miền Trung và Tây Nguyên (Pleiku) năm 2014……………………………… 33 Hình 1.28. Biến thiên nhiệt độ T (a), độ ẩm RH (b) và thời gian lưu ẩm TOW (c) tại các trạm khí tượng miền Nam năm 2014……………………………….. 34 Hình 1.29. Biến thiên lượng mưa (bên trái) và số giờ nắng (bên phải) tại các trạm khí tượng miền Nam năm 2014………………………………………………. 34 Hình 1.30. Cầu Chợ Thượng tại huyện Đức Thọ, Hà Tĩnh – cây cầu đầu tiên tại Việt Nam được làm từ thép bền thời tiết………………………………………… 35 Hình 2.1. Vị trí các địa điểm thử nghiệm AMKQ WS………………………. 37 Hình 2.2. Trạm thử nghiệm Đồng Hới…………………………………………. 38 Hình 2.3. Thiết bị hiển vi điện tử quét Jeol 6490, Nhật Bản………………….. 39 Hình 2.4. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể………………………………… 40 Hình 2.5. Mô hình minh họa tán xạ Raman…………………………………… 42 Hình 2.6. Thiết bị hiển vi quang học Axiovert 40MAT, Đức……………….. 42 Hình 2.7. Thiết bị đo điện hóa AutoLab PGSTAT302N……………………….. 43 Hình 2.8. Mạch điện tương đương của một bình điện hoá……………………. 44 Hình 2.9. Phổ tổng trở điện hóa……………………………………………… 45 vi
Hình 3.1. THAM của WS và thép CS tại các trạm thử nghiệm………………… 49 Hình 3.2. THAM và TĐAM của WS tại các trạm thử nghiệm………………. 49 Hình 3.3. Biến thiên THAM theo thời gian thử nghiệm trong môi trường khí quyển thành phố Hà Nội………………………………………………………. 51 Hình 3.4. Biến thiên THAM theo thời gian thử nghiệm trong môi trường khí quyển biển tại Đồng Hới………………………………………………………. 51 Hình 3.5. Biến thiên THAM theo thời gian thử nghiệm trong môi trường khí quyển biển tại Phan Rang………………………………………………………. 52 Hình 3.6. THAM của thép CS tại các trạm thử nghiệm……………………….. 52 Hình 3.7. Quy luật tác động của với nhiệt độ không khí đến THAM………. 57 Hình 3.8. Quan hệ của THAM với tỷ lệ thời gian khô/ướt………………….. 59 Hình 3.9. Quan hệ của THAM với tổng lượng mưa…………………………. 59 Hình 3.10. Quan hệ của THAM với độ muối khí quyển………………………. 60 Hình 3.11. Quan hệ của THAM với hàm lượng SO2 trong khí quyển…………. 61 Hình 3.12. Mối quan hệ THAM với: (a) – nhiệt độ, (b) – lượng mưa, (c) – tỷ lệ thời gian ướt ư và (d) – tỷ lệ k/ư tại Hà Nội……………………………………… 63 Hình 3.13. Mối quan hệ THAM với: (a) – độ muối và (b) – hàm lượng SO2 sa lắng trong khí quyển tại Hà Nội……………………………………………… 63 Hình 3.14. Mối quan hệ THAM với: (a) – nhiệt độ, (b) – lượng mưa, (c) – tỷ lệ thời gian ướt ư và (d) – tỷ lệ k/ư tại Đồng Hới……………………………… 65 Hình 3.15. Mối quan hệ THAM và độ muối khí quyển tại Đồng Hới………. 66 Hình 4.1. Biến thiên nhiệt độ và độ ẩm tại các trạm khi thử nghiệm ngắn ngày… 68 Hình 4.2. Biến thiên ư và k/ư khi thử nghiệm ngắn ngày……………………. 69 Hình 4.3. Bề mặt mẫu WS sau 14 ngày thử nghiệm…………………………… 70 Hình 4.4. Hình thái học bề mặt lớp SPAM trên WS sau 30 ngày thử nghiệm… 71 Hình 4.5. Phổ Raman của các mẫu WS thử nghiệm tự nhiên tại Đồng Hới và Hà Nội, thời gian phơi mẫu 1, 3, 7 ngày………………………………………….. 72 Hình 4.6. Phổ X-ray các mẫu WS tại Hà Nội sau 1 và 3 ngày thử nghiệm……. 73 Hình 4.7. Phổ X-ray mẫu WS tại Đồng Hới sau 1 ngày thử nghiệm…………… 73 Hình 4.8. Sơ đồ chuyển pha trong SPAM thép………………………………… 74 vii
Hình 4.9. Phổ X-ray mẫu WS thử nghiệm 3 và 7 ngày ở Phan Rang…………. 74 Hình 4.10. Lớp gỉ nằm sát bề mặt WS……………………………………….. 75 Hình 4.11. Thành phần hóa học của lớp gỉ nằm sát bề mặt sau 1 ngày thử nghiệm tại Hà Nội (a), Đồng Hới (b) và Phan Rang (c)…………………………….. 76 Hình 4.12. Thành phần hóa học của lớp gỉ nằm sát bề mặt sau 3 ngày thử nghiệm tại Hà Nội (a), Đồng Hới (b) và Phan Rang (c)………………………………… 76 Hình 4.13. Hình thái học bề mặt của mẫu WS sau 6 tháng thử nghiệm……….. 78 Hình 4.14. Hình thái học bề mặt của mẫu WS sau 24 tháng thử nghiệm………… 79 Hình 4.15. Sự “khâu” lại các vết nứt của SPAM trên WS……………………. 79 Hình 4.16. Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 12 tháng thử nghiệm, 500x……………… 80 Hình 4.17. Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 24 tháng thử nghiệm, 500x……………… 80 Hình 4.18. Mặt cắt ngang lớp gỉ sau 36 tháng thử nghiệm, 500x……………. 81 Hình 4.19. SPAM mới tạo thành (màu nâu tối) điền đầy các khe nứt; mẫu WS thử nghiệm 12 tháng tại Đồng Hới; x50……………………………………. 81 Hình 4.20. Mặt cắt ngang mẫu thép các bon (CS) sau 24 tháng thử nghiệm, 500x.. 82 Hình 4.21. Phổ X-ray của các mẫu WS thử nghiệm trong khí quyển Hà Nội……. 83 Hình 4.22. Phổ X-ray của các mẫu WS thử nghiệm trong khí quyển Đồng Hới… 83 Hình 4.23. Phổ X-ray của các mẫu WS thử nghiệm trong khí quyển Phan Rang…. 83 Hình 4.24. Thành phần pha goethite α-FeOOH trong SPAM tạo thành trên WS sau 3 năm thử nghiệm………………………………………………………….. 85 Hình 4.25. Tỷ lệ pha α/ trong lớp gỉ sau 3 năm thử nghiệm……………….. 85 Hình 4.26. Mối quan hệ giữa tỷ lệ α/ và TĐAM WS……………………….. 86 Hình 4.27. Hình ảnh đường phân tích EDX trên mặt cắt ngang lớp SPAM sau 24 tháng thử nghiệm……………………………………………………………….. 87 Hình 4.28. Sự phân bố của Cu và Cr trong lớp gỉ tạo thành tại Hà Nội……… 88 Hình 4.29. Sự phân bố của Cu và Cr trong lớp gỉ tạo thành tại Đồng Hới……… 88 Hình 4.30. Sự phân bố của Cu và Cr trong lớp gỉ tạo thành tại Phan Rang……… 88 Hình 4.31. Sự phân bố của nguyên tố Cu và Cr trong lớp gỉ sau 3 tháng TN…….. 89 Hình 4.32. Sự phân bố của nguyên tố Cu và Cr trong lớp gỉ sau 24 tháng TN….. 89 viii
Hình 4.33. Đường cong phân cực của các mẫu WS thử nghiệm tại các trạm; dung dịch NaCl 0,1N; tốc độ quét: 1mV/s; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa……………………………………………………………………….. 91 Hình 4.34. Mạch tương đương của bề mặt WS khi có lớp SPAM…………….. 92 Hình 4.35. Phổ tổng trở của lớp SPAM thử nghiệm tại Hà Nội; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; đường nét liền là đường mô phỏng theo mạch điện hóa tương đương của lớp gỉ………………………………… 93 Hình 4.36. Phổ tổng trở của lớp SPAM tại Đồng Hới; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa; đường nét liền là đường mô phỏng theo mạch điện hóa tương đương của lớp gỉ………………………………………………………………………… 94 Hình 4.37. Phổ tổng trở của lớp SPAM thử nghiệm tại Phan Rang; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa; đường nét liền là đường mô phỏng theo mạch điện hóa tương đương của lớp gỉ…………………………………………………………………… 94 Hình 4.38. Phổ tổng trở của WS sau 36 tháng thử nghiệm; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa ……………………………………………………………………… 96 Hình 4.39. So sánh phổ tổng trở của lớp SPAM trên CS và WS; dung dịch đo NaCl 0,1N; tần số quét: 100kHz – 5mHz; điện cực đối: Pt, điện cực so sánh: calomen bão hòa ………………………………………………………………… 96 Hình 4.40. Sơ đồ hình thành lớp gỉ trên nền WS trong môi trường khí quyển Việt Nam………………………………………………………………………... 99 ix
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AMKQ : Ăn mòn khí quyển ASTM : Hiệp hội Thử nghiệm và Vật liệu Hoa Kì Ccp : Điện dung lớp sản phẩm ăn mòn, F Cdl : Điện dung lớp kép, F CS : Thép các bon ĐH : Đồng Hới EDX : Phổ tán xạ tia X EIS : Phổ tổng trở GĐ : Giai đoạn G : Pha goethite HN : Hà Nội ISO : Hiệp hội Tiêu chuẩn Quốc tế KQ : Khí quyển L : Pha lepidocrocite PR : Phan Rang Qcp : Tụ điện của lớp sản phẩm ăn mòn Qdl : Tụ điện của lớp kép RH : Độ ẩm tương đối của không khí, % Rcp : Điện trở của lớp sản phẩm ăn mòn,  Rct : Điện trở chuyển điện tích,  Rs : Điện trở dung dịch,  SEM : Hiển vi điện tử quét SPAM : Sản phẩm ăn mòn T : Nhiệt độ, 0C TĐAM : Tốc độ ăn mòn THKL : Tổn hao khối lượng do ăn mòn x
k/ư : Tỉ lệ thời gian khô/thời gian ướt ư : Tỉ lệ thời gian ướt/tổng thời gian thử nghiệm, % k : Tỉ lệ thời gian khô/tổng thời gian thử nghiệm, % TN : Thử nghiệm TNGT : Thử nghiệm gia tốc TNTN : Thử nghiệm tự nhiên TOW : Thời gian lưu ẩm X-ray : Nhiễu xạ rơnghen ZW : Điện trở khuếch tán,  WS : Thép bền thời tiết α/ : Tỉ lệ pha goethite/lepidocrocite xi
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam MỞ ĐẦU Thép bền thời tiết (Weathering Steel - WS) là loại thép hợp kim thấp có khả năng tự bảo vệ khỏi ăn mòn (sau đây gọi tắt là “bảo vệ”) dưới tác động của môi trường khí quyển mà không cần sử dụng các lớp sơn như đối với các loại thép thông thường khác, vì thế nó còn được gọi là thép “không sơn” – uncoated steel. Việc sử dụng loại thép này sẽ làm giảm khối lượng thép thiết kế, đặc biệt là giảm thiểu các chi phí bảo dưỡng chống ăn mòn, có hiệu quả cao khi áp dụng cho các công trình giao thông vận tải, cầu đường, các công trình thế kỷ. WS được biết đến đầu tiên ở Mỹ với các mác thép Corten A (ASTM-A242), Corten B (ASTM-588, ASTM-A606) và loại WS mới được phát triển gần đây là A 709-HPS 100W (ASTM A709/A709M) - trong đó, Corten B là loại thép bền thời tiết được dùng phổ biến nhất. Ngay từ khi mới ra đời, thép bền thời tiết đã được sử dụng rất thành công trong ngành công nghiệp ô tô, xây dựng và làm cột truyền tải điện. Khoảng giữa những năm sáu mươi của thế kỷ trước, WS bắt đầu được sử dụng rộng rãi để làm cầu và các kết cấu thép lớn. Thép bền thời tiết cũng thích hợp khi áp dụng cho các công trình kiến trúc nghệ thuật đài tưởng niệm đặt ngoài trời đòi hỏi một vẻ bề ngoài thô sơ, cổ xưa. Với những tính năng rất tuyệt vời, WS đã được ứng dụng rất nhiều tại châu Âu, Nhật Bản, Mỹ và một số quốc gia thuộc châu Mĩ. Tại Việt Nam, thép bền thời tiết đã bước đầu được đưa vào sử dụng cho một số công trình cầu đường sắt. Tuy nhiên, thép bền thời tiết được ra đời, nghiên cứu và phát triển tại các quốc gia vùng ôn đới có khí quyển tương đối khô nên khả năng áp dụng loại thép này trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm, mưa nhiều ở nước ta như thế nào chưa được nghiên cứu đầy đủ và có hệ thống. Vì vậy, để xây dựng các luận cứ khoa học cho việc đưa WS vào sử dụng cho các công trình xây dựng, cầu đường cao tốc, các công trình thế kỷ... ở Việt Nam, đồng thời cung cấp những thông tin cần thiết để lựa chọn và sử dụng hiệu quả thép bền thời tiết (Corten B) trong từng vùng khí hậu, tác giả đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam”. Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu của Luận án còn là 1
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam những số liệu có giá trị khoa học đóng góp vào cơ sở dữ liệu kiến thức đang còn hạn chế của thế giới về ăn mòn và sử dụng thép bền thời tiết trong điều kiện nhiệt đới ẩm, đặc biệt là khu vực châu Á.  Mục đích của luận án:  Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi trường đến sự hình thành, cấu trúc và thành phần của lớp sản phẩm ăn mòn tạo thành trên bề mặt WS trong các vùng khí hậu khác nhau của Việt Nam.  Nghiên cứu cơ chế hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của WS trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam.  Đối tượng nghiên cứu: Trong các loại thép bền thời tiết, Corten B được dùng phổ biến nhất do tính tính dễ hàn và kinh tế khi chế tạo và sử dụng. Do đó, thép Cor-Ten B được lựa chọn là đối tượng nghiên cứu của luận án.  Phương pháp nghiên cứu:  Để nghiên cứu độ bền ăn mòn và khả năng tạo thành lớp phủ bảo vệ trên WS trong điều kiện khí hậu thực tế của Việt Nam, WS đã được thử nghiệm tự nhiên tại 3 vùng khí hậu khác nhau: miền Bắc (Hà Nội) với khí hậu 4 mùa, nhiệt độ trong năm dao động mạnh, độ ẩm cao, thời gian lưu ẩm dài và mùa đông lạnh; khí quyển biển ẩm, nhiệt độ thay đổi theo mùa và độ muối lớn (Đồng Hới); khí quyển biển khô, ít mưa và nhiệt độ cao quanh năm (Phan Rang). Ảnh hưởng của các thông số khí hậu và môi trường đến quá trình ăn mòn WS được nghiên cứu trên các mẫu thử nghiệm tự nhiên tại 15 vực khí hậu đặc trưng tại Việt Nam: Sơn La, Yên Bái, Tam Đảo, Cửa Ông, Cồn Vành, Hà Nội, Đồng Hới, Quảng Ngãi, Pleiku, Phan Rang, Biên Hòa, Tp.Hồ Chí Minh, Cần Thơ, Rạch Giá và Cà Mau.  Tổn hao do ăn mòn được xác định bằng phương pháp khối lượng. Các thông số của môi trường được thu thập và xác định đồng thời trong cùng thời gian thử nghiệm.  Các phương pháp vật lý (SEM-EDX, nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman, hiển vi quang học ..) được sử dụng để nghiên cứu hình thái học, cấu trúc, thành phần hóa học và thành phần pha của lớp gỉ hình thành trên WS sau khi thử nghiệm tự nhiên. 2
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam  Các phương pháp điện hóa (đo đường cong phân cực, phổ tổng trở) được áp dụng để khảo sát tính năng bảo vệ của WS.  Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:  Việc nghiên cứu ăn mòn khí quyển WS trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam lần đầu tiên được thực hiện một cách có hệ thống. Ảnh hưởng của các điều kiện môi trường khí quyển đến động học quá trình ăn mòn và sự hình thành lớp gỉ bảo vệ trên WS được bàn luận. Một số giá trị giới hạn để sử dụng WS ở trạng thái thép trần trong khí hậu Việt Nam bước đầu được đề cập trong luận án.  Các kết quả nghiên cứu có thể tham khảo làm luận cứ khoa học để ứng dụng WS ở Việt Nam, đồng thời cung cấp những thông tin cần thiết để lựa chọn và sử dụng hiệu quả các loại WS trong từng vùng khí hậu  Các kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ đóng góp những số liệu có giá trị khoa học vào cơ sở dữ liệu đang còn thiếu của thế giới về WS trong điều kiện nhiệt đới ẩm, đặc biệt là khu vực châu Á.  Bố cục của luận án: luận án gồm 113 trang, 17 bảng và 94 hình được chia thành 4 chương:  Chương 1: Tổng quan về ăn mòn khí quyển thép bền thời tiết  Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án  Chương 3: Đặc trưng quá trình ăn mòn thép bền thời tiết trong điều kiện khí quyển Việt Nam.  Chương 4: Sự hình thành và khả năng bảo vệ của lớp sản phẩm ăn mòn trên thép bền thời tiết trong điều kiện khí quyển Việt Nam.  Kết luận  Danh mục các công trình đã công bố và tài liệu tham khảo sử dụng trong luận án. 3
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam Chương 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN THÉP BỀN THỜI TIẾT TRONG KHÍ QUYỂN Thép bền thời tiết (WS) là một loại thép hợp kim thấp với hàm lượng nguyên tố các bon dưới 0,2% khối lượng, các nguyên tố hợp kim hóa như đồng (Cu), crom (Cr), niken (Ni), phốt pho (P), silic (Si) và mangan (Mn) được thêm vào thép với tổng lượng không vượt quá 3 ÷ 5% khối lượng [1]. Tên gọi “thép bền thời tiết” có nghĩa là nó có khả năng tự bảo vệ dưới tác động của các điều kiện môi trường khí quyển mà không cần dùng các lớp sơn phủ bảo vệ như đối với các loại thép thông thường khác, vì thế nó còn được gọi là thép không sơn. Khả năng bền ăn mòn của WS là do sự hình thành của một lớp sản phẩm ăn mòn (SPAM) đặc sít có liên kết tốt với nền, được gọi là lớp gỉ có tính bảo vệ (patina). Không chỉ có độ bền cơ học và điện trở ăn mòn lớn hơn thép các bon thường (CS), lớp gỉ bền trên WS còn có hình thức bên ngoài hấp dẫn và khả năng “tự lành” [2, 3]. Thép bền thời tiết được sử dụng trong các công trình xây dựng, cầu đường và các kết cấu chịu tải, cột điện, các tháp ngoài trời, các công trình nghệ thuật trang trí cũng như mặt tiền và mái nhà. a) b) c) Hình 1.1. Một số công trình xây dựng sử dụng thép bền thời tiết: a) - cầu vượt đại lộ Melbourne (Úc), b) - tháp kỉ niệm 100 năm Hokaido (Nhật Bản), c) - cầu New River Gorge (Mĩ) Trong một số vùng khí hậu không quá khắc nghiệt, việc sử dụng WS làm giảm chi phí tới 30% so với thép CS do không cần sơn hay nhúng kẽm, không cần bảo dưỡng chống ăn mòn... cũng vì vậy mà WS còn được coi là vật liệu thân thiện với môi trường 4
Nghiên cứu sự hình thành lớp bảo vệ và khả năng chống ăn mòn của thép bền thời tiết trong điều kiện khí hậu nhiệt đới Việt Nam [2, 3]. Trong các vùng khí hậu thích hợp, WS được sử dụng rất tuyệt vời cho các công trình thế kỷ với vì tổn hao ăn mòn (THAM) sau 100 năm chỉ là 1mm! [2] 1.1. Lịch sử phát triển của thép bền thời tiết Lịch sử phát triển của thép bền thời tiết được khởi đầu từ các kết quả nghiên cứu của D.M. Buck thuộc tập đoàn thép Mỹ (năm 1910), ông đã phát hiện thấy trong môi trường khí quyển, thép các bon chứa từ 0,03% Cu trở lên có độ bền ăn mòn tốt hơn hẳn so với thép không chứa Cu. Độ bền ăn mòn của thép chứa 0,07% Cu cao hơn khoảng 1,5 ÷ 2% so với CS khi thử nghiệm ở cùng một điều kiện khí quyển. Các nghiên cứu ban đầu này cũng đã chỉ ra rằng khi hàm lượng Cu trong thép vượt quá 0,15% thì độ bền ăn mòn của thép tăng lên không đáng kể [1, 2, 5-7]. Các kết quả nghiên cứu của D.M. Buck đã mở đường cho sự phát triển của một loại thép mới sử dụng trong môi trường khí quyển: thép bền thời tiết. Năm 1926, các kết quả thử nghiệm tự nhiên tại 4 địa điểm ở Mĩ đã cho thấy thép tấm chứa 0,2% Cu có độ bền ăn mòn lớn gấp 2 lần so với thép tấm không chứa Cu. Đồng thời, các nhà nghiên cứu đã phát hiện hàm lượng nguyên tố P cao sẽ làm tăng độ bền ăn mòn của thép [2, 4, 8]. Các kết quả nghiên cứu của V.V. Kendall và E.S.Taylerson (1929) [8, 9] trong môi trường khí quyển công nghiệp giàu SO2 và môi trường khí quyển nông thôn cũng cho thấy ảnh hưởng tương tự của Cu và P đến độ bền ăn mòn của thép. Tổn hao do ăn mòn, m Thép các bon (CS) Thép ổ trục chứa Cu Thép Corten B Thời gian, năm Hình 1.2. So sánh tổn hao do ăn mòn của thép Corten B, thép ổ trục chứa Cu và CS trong môi trường khí quyển công nghiệp tại Kearny, Mỹ [4] 5