Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:142

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là tổng hợp được các vật liệu của TCNQ và TCNQF4 với các amino acid và các cation kim loại, đặc biệt là vật liệu với đianion của chúng; khảo sát các tính chất lý hóa của các vật liệu tạo thành. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC ĐÀ NẴNG, NĂM 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MỚI TỪ TCNQ VÀ TCNQF4 CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ MÃ SỐ: 62.44.01.14 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Hướng dẫn 1: PGS.TS Lê Tự Hải Hướng dẫn 2: PGS.TS Lisa Martin ĐÀ NẴNG, NĂM 2019
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT i DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ iii MỞ ĐẦU 1 1. Lý do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2 4. Phương pháp nghiên cứu 2 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3 6. Bố cục của luận án 3 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4 1.1. Polyme dẫn điện và ứng dụng 4 1.1.1. Lịch sử phát triển của polyme dẫn điện 4 1.1.2. Bản chất về tính dẫn điện của polyme dẫn 5 1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn 7 1.1.3.1. Cơ chế của Roth 7 1.1.3.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki 8 1.1.4. Phân loại một số polyme dẫn 9 1.1.4.1. Polyme oxi hoá khử (Redox polyme) 9 1.1.4.2. Polyme dẫn điện (Electronically conducting polymes) 10 1.1.4.3. Polyme trao đổi ion (Ion - exchange polymes) 10 1.1.5. Ứng dụng của polyme dẫn 11 1.1.5.1. Polyme dẫn trong dự trữ năng lượng 11 1.1.5.2. Làm điot 12 1.1.5.3. Thiết bị điều khiển logic, transistor hiệu ứng trường 12 1.1.5.4. Sensor 13 1.1.5.5. Thiết bị đổi màu điện tử 13
1.2. Tổng quan về TCNQ và TCNQF4 13 1.2.1. Công thức cấu tạo, tính chất 13 1.2.1.1. Công thức cấu tạo, tính chất vật lý 13 1.2.1.2. Tính chất hóa học của TCNQ 16 1.2.1.3. Tính chất điện hóa của TCNQ và TCNQF4 18 1.2.2. Lịch sử nghiên cứu về TCNQ và TCNQF4 20 1.2.3. Tổng hợp TCNQ và TCNQF4 24 1.2.3.1. Tổng hợp TCNQ 24 1.2.3.2. Tổng hợp TCNQF4 24 1.2.4. Ứng dụng các hợp chất của TCNQ và TCNQF4 25 1.2.4.1. Tính chất dẫn điện của hợp chất MTCNQ (M = kim loại) 25 1.2.4.2. Phân tử dẫn điện trên cơ sở của mạng kim loại hữu cơ (MOF) 26 M+(TCNQ-•) 1.2.4.3. Ứng dụng làm nam châm hữu cơ và các vật liệu từ tính 27 1.2.4.4. Thiết bị bộ nhớ ổn định 28 1.2.4.5. Tính hấp thụ chọn lọc, lưu trữ khí 29 1.2.4.6. Cảm biến sinh học 30 1.2.4.7. Ứng dụng làm xúc tác 30 1.2.4.8. Tính chất quang hóa của TCNQ 31 1.2.5. Cách xác định TCNQ và TCNQF4 và các anion của nó trong các vật 31 liệu 1.2.5.1. Trạng thái chất rắn 31 1.2.5.2. Trạng thái dung dịch 31 CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU– NỘI DUNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1. Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 32 2.1.1. Hóa chất 32 2.1.2. Thiết bị, dụng cụ 33 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 34 2.2.1. Các phương pháp vật lý 34
2.2.1.1. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 34 2.2.1.2. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X 35 2.2.1.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 37 2.2.1.4. Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR 38 2.2.1.5. Phương pháp phổ Raman 39 2.2.1.6. Phương pháp phổ UV-Vis 40 2.2.1.7. Kiểm tra độ dẫn điện của sản phẩm 41 2.2.1.8. Phương pháp xác định cấu trúc sản phẩm 41 2.2.2. Phương pháp tổng hợp hóa học 41 2.2.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi 41 2.2.2.2. Tổng hợp từ LiTCNQFn 41 2.2.2.3. Tổng hợp từ TCNQFn 42 2.2.3. Phương pháp điện hóa 42 2.2.3.1. Tổng hợp bằng phương pháp điện phân 42 2.2.3.2. Kết tinh điện hóa trên điện cực ITO 42 2.3. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất các sản phẩm của TCNQ 43 với các ion hữu cơ 2.3.1. TCNQ – prolin 43 2.3.2. TCNQ - N, N- dimetyl –proline este 43 2.3.3. Leucin(CH3)3 – TCNQ 44 2.4. Nghiên cứu tính chất điện hoá và tổng hợp các hợp chất của 44 TCNQF4 và các cation kim loại 2.4.1. Tính chất điện hoá của TCNQF4 trong sự có mặt của Cu(CH3CN)4+ và 44 Ag(CH3CN)4+ 2.4.2. Tổng hợp các vật liệu của TCNQF4 và Ag+, Cu+ trong CH3CN 45 2.4.2.1. Điện kết tinh 45 2.4.2.2. Tổng hợp điện hoá 46 2.4.3. Tổng hợp M-TCNQF4 (M = Zn, Co, Mn) trong hỗn hợp dung môi 46 CH3CN và DMF
2.4.3.1. Nghiên cứu tính chất điện hoá trong hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF 47 (5%) 2.4.3.2. Tổng hợp sản phẩm Zn-TCNQF4 bằng phương pháp điện hoá 48 2.4.3.3. Tổng hợp hóa học [MTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 (M= Zn, Mn, Co) 48 2.4.3.4. Tính toán phổ IR của [ZnTCNQF4(DMF)2]·(DMF)2 bằng phương pháp 48 DFT CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1. Các vật liệu của TCNQ với amino acid 50 3.1.1. Vật liệu của Prolin với TCNQ 50 3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể 50 3.1.1.2. Tính chất phổ của ProTCNQ 52 3.1.1.3. Tính chất điện hóa của ProTCNQ 54 3.1.1.4. Độ dẫn điện của ProTCNQ 54 3.1.2. Vật liệu của N,N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ 54 3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể 55 3.1.2.2. Tính chất phổ Raman và hồng ngoại IR của ProCH3TCNQ 59 3.1.2.3. Tính chất điện hóa của vật liệu 60 3.1.3. Vật liệu của Leucin este với TCNQ 62 3.1.3.1. Cấu trúc tinh thể [Leu(CH3)3][TCNQ] 62 3.1.3.2. Tính chất phổ của vật liệu 65 3.1.3.3. Tính chất điện hóa của vật liệu 66 3.2. Vật liệu của TCNQF4 với cation kim loại 67 3.2.1. Nghiên cứu quá trình điện kết tinh AgTCNQF4 và Ag2TCNQF4 trong 67 CH3CN 3.2.1.1. Đường cong dòng- thế tuần hoàn của các dung dịch chứa TCNQF4 và 67 [Ag(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6) 3.2.1.2. Quét thế vòng tuần hoàn của TCNQF4 trong sự có mặt của 70 [Ag(CH3CN)4]+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) 3.2.2. Nghiên cứu quá trình điện kết tinh của CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4 77
3.2.2.1. Quét thế tuần hoàn của dung dịch chứa TCNQF4 và [Cu(CH3CN)4]+ 77 trong CH3CN 3.2.2.2. Sự kết tinh điện hóa của CuTCNQF4 và Cu2TCNQF4 trong CH3CN 78 3.2.3. Đặc trưng tính chất của vật liệu 84 3.2.3.1. Phổ của các vật liệu TCNQF4-• 84 3.2.3.2. Tính chất điện hoá của vật liệu CuTCNQF4 86 3.2.3.3. Phổ của các sản phẩm TCNQF42- 86 3.2.3.4. Công thức phân tử của sản phẩm Cu+-TCNQF42- 89 3.2.3.5. Hình ảnh SEM 90 3.3. Vật liệu của của TCNQF4 với Zn2+ 91 3.3.1. Đường cong dòng – thế tuần hoàn của TCNQF4 trong dung dịch 91 CH3CN/ DMF chứa Zn2+ 3.3.2. Ảnh hưởng của thế đảo chiều 95 3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế 95 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ và TCNQF4 96 3.3.5. Quét thế tuần hoàn của TCNQF4 trong dung dịch M2+ (M = Co, Mn) 98 3.3.6. Phổ X-Ray của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF 100 3.3.7. Tính chất của vật liệu tạo thành 102 3.3.7.1. Các đặc trưng của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF trong dung dịch 102 3.3.7.2. Phổ dao động của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF 103 CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 105 KIẾN NGHỊ 106 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO – PHỤ LỤC 109
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT CV Pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry) DCTC Dicyano-p-toluoylcyanide DMF Dung môi dimethylformamide DMF Dung môi dimethylformamide DTA Phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analysis) FT - IR Phổ hồng ngoại GC Điện cực than cacbon ITO Điện cực indium tin oxide LSV Phương pháp quét thế tuyến tính PA Poliaxetilen TTF Tetrathiafulvalene THF Dung môi tetrahudrofuran TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravity analysis) TCNQ 7, 7, 8, 8-Tetracyanoquinodimethane TCNQF4 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope) SCE Điện cực calomel UV-VIS Quang phổ hấp thụ phân tử XRD Phổ nhiễu xạ tia X i
DANH MỤC CÁC BẢNG Số Tên bảng Trang hiệu 1.1. Dữ liệu cấu trúc XRD thu được của tinh thể TCNQ 14 1.2. Độ dài liên kết của phân tử TCNQ 15 1.3. Độ dài liên kết của phân tử TCNQF4 16 2.1. Các hóa chất dùng cho nghiên cứu 32 3.1. Dữ liệu tinh thể đơn thu được của ProTCNQ 50 3.2. Dữ liệu tinh thể của Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 1 :1 55 3.3. Độ dài liên kết C-C và C≡N trong 1:1 ProTCNQ và 2:3 ProTCNQ 56 3.4. Dữ liệu tinh thể của Pro(CH3)TCNQ tỷ lệ 2:3 57 3.5. Dữ liệu tinh thể của Leu(CH3)TCNQ 62 3.6. Độ dài liên kết chính của C-C và CN trong sản phẩm 63 3.7. Các giá trị thế thu được (mV) khi quét thế vòng tuần hoàn cho TCNQF4 67 và Ag(CH3CN)4+ trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) với các điện cực khác nhau (so với Ag/Ag+), v = 100 mV/s 3.8. Thế trung bình (Em = (Eox + Ekh)/2) thu được từ quét thế vòng tuần hoàn 77 dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ (CH3CN, 0,1 M Bu4NPF6) ở điện cực GC, Au, Pt và ITO. (v/s Ag/Ag+) 3.9. Điện tích tính toán theo chiều dài liên kết trong 100 [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF ii
DANH MỤC CÁC VÀ ĐỒ THỊ Số Tên hình và đồ thị Trang hiệu 1.1. Một số polyme hữu cơ tiêu biểu 5 1.2. Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn 7 1.3. Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi 8 1.4. Ví dụ về Polyme dạng oxi hóa khử Vinylferrocene 10 1.5. Một số Polyme dẫn điện tử 10 1.6. Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridin với Fe(CN)63-) 11 1.7. Công thức cấu tạo và màu sắc của tinh thể TCNQ 14 1.8. Các kiểu kết hợp của phân tử TCNQ 15 1.9. Cấu trúc của hợp chất [Ru2(O2CCF3)4]TCNQ 21 1.10. Cấu trúc của hợp chất [Mn(TCNQ-TCNQ)(MeOH)4] 23 1.11. Sơ đồ tổng hợp TCNQ 24 1.12. Sơ đồ tổng hợp TCNQF4 25 1.13. Sơ đồ thể hiện sự chuyển tiếp giữa chất cách điện kiểu Mott 1D và 25 trạng thái spin Peierls trong vật liệu M+[[TCNQ].- 1.14. Cấu trúc của (a) Cu(TCNQ) pha I và (b) Ag(TCNQ) 26 1.15. Cấu trúc của Cu(TCNQ) pha II 27 1.16. Phối cảnh của {[{Ru2(O2CCF3)4}2TCNQF4]·3(p-xylene)} 28 iii
1.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên từ tính của M(TCNQ) 28 1.18. Phối cảnh polyme phối trí của [Zn(TCNQ–TCNQ)bpy] 29 1.19. Sự hấp thu chọn lọc benzene của hợp chất [Zn(TCNQ– 29 TCNQ)bpy] 2.1. Thiết bị điện hóa Bioanalytical Systems (BAS) 100 W và sơ đồ 34 của hệ thống 3 điện cực 2.2. Thiết bị phân tích TGA 35 2.3. Sơ đồ nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X 36 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM và thiết bị đo 38 2.5. Thiết bị đo phổ hồng ngoại IR 39 2.6. Thiết bị đo phổ Raman 40 2.7. Thiết bị đo phổ UV-Vis 40 2.8. Sơ đồ tổng hợp Pro(CH3)-TCNQ 44 2.9. Sơ đồ tổng hợp [Leu(CH3)3]TCNQ 44 3.1. Sản phẩm của prolin với TCNQ tổng hợp từ phương pháp 2 49 3.2. Phổ X-ray của ProTCNQ 49 3.3. Cấu trúc của vật liệu ProTCNQ 50 3.4. Phổ Raman của TCNQ0 (a) và ProTCNQ (b) 51 3.5. Phổ hồng ngoại của ProTCNQ 52 iv
3.6. Phổ UV-Vis của TCNQ khi thêm 0,1 mM Proline theo thời gian 52 phản ứng 3.7. Đường cong dòng – thế của ProTCNQ và TCNQ trong dung dịch 53 CH3CN với 0,1M chất điện ly thêm Bu4NPF6, điện cực làm việc Pt đường kính 10μm, tốc độ quét 50 mVs-1 3.8. Sản phẩm của N, N – dimetyl prolin este với TCNQ 54 3.9. Phổ X- Ray của N, N-dimetyl- Prolin metyl este với TCNQ 54 3.10. Cấu trúc tinh thể ProCH3TCNQ(1:1) 55 3.11. Cấu trúc tinh thể (ProCH3)2( TCNQ)3 2:3 57 3.12. Phổ Raman cho (a) phân tử TCNQ0, (b) tinh thể 1:1 ProCH3TCNQ 58 và (c) 2:3 (ProCH3)2( TCNQ)3 3.13. Đường cong dòng- thế tuần hoàn của dung dịch khi hoà tan 59 ProCH3TCNQ(1:1) (0,2 mM) trong CH3CN (0,1 M Bu4NBF6), điện cực làm việc GC, tại các tốc độ quét thế khác nhau. 3.14. Đường cong dòng – thế của dung dịch khi hoà tan ProCH3TCNQ 60 (1:1 và 2:3) (0,2 mM) trong CH3CN (0,1 M Bu4NBF6) , vi điện cực Pt đường kính 10 μm, tốc độ quét thế 100 mV/s 3.15. Sản phẩm của Leucin este với TCNQ 61 3.16. Phổ X-ray của [Leu(CH3)3][TCNQ] 62 3.17. (a) Ô cơ sở của [Leu(CH3)3][TCNQ] và (b) sắp xếp tinh thể dọc 63 theo một trục a, (c) các cột pi TCNQ được xếp chồng với khoảng cách đồng nhất 3,251Å 3.18. Phổ hồng ngoại IR và Raman của [Leu(CH3)3][TCNQ] 64 v
3.19. (a)Đường cong dòng – thế và (b) dòng – thế tuần hoàn của dung 65 dịch khi hoà tan [Leu(CH3)3][TCNQ] trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) 3.20. Đường cong dòng - thế vòng tuần hoàn của dung dịch CH3CN (0,1 66 M Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4 (GC 3 mm,  = 100 mV/s) 3.21. Đường cong dòng – thế vòng tuần hoàn trong dung dịch CH3CN 67 chứa 2,0 mM Ag(CH3CN)4+ (0,1 M Bu4NPF6) ở tốc độ 100 mV/s 3.22. Đường cong dòng – thế tuần hoàn trong CH3CN chứa 2.0 mM 68 Ag(CH3CN)4+ (0,1 M Bu4NPF6) trong 5 chu kỳ đầu ở tốc độ 100 mV/s 3.23. Đường cong dòng – thế tuần hoàn trong dung dich CH3CN (0,1 M 69 Bu4NPF6) chứa a-c) 10,0 mM Ag(CH3CN)4+ và lần lượt 1,0, 5,0, 10,0 mM TCNQF4 và d) 100 mM Ag(CH3CN)4+ và 2,0 mM TCNQF4 ( = 20 mV/s, GC 3 mm) 3.24. Đường cong dòng – thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) 71 chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và 10,0 mM Ag(MeCN)4+, điện cực GC (3mm), tốc độ quét thế 20 mV/s cho; b) 1,0 mM TCNQF4 và 1,0 mM Ag(CH3CN)4+, điện cực RDE GC (3 mm, 1000 rpm, 10 mV/s) 3.25. Đường cong dòng - thế vòng tuần hoàn thu được trong CH3CN 72 (0,1 M Bu4NPF6) (GC 3mm) chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Ag(CH3CN)4+, tốc độ 20 mV/s cho, b) thế được giữ ở -170 mV trong những khoảng thời gian khác nhau trước khi quét thế tới 650 mV ( = 20 mV/s); c) 1,0 mM TCNQF4 và 5,0 mM Ag(CH3CN)4+ với các tốc độ quét thế khác nhau vi
3.26. Đường cong dòng - thế vòng tuần hoàn (5 chu kỳ đầu tiên) trong 73 CH3CN chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Ag(MeCN)4+ (0,1 M Bu4NPF6) với các điện cực khác nhau,  = 100 mV/s 3.27. Đường cong dòng –thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) 74 chứa a) 1,0 mM TCNQF4 và Ag(CH3CN)4+ ở các nồng độ khác nhau, b) các điều kiện như (a) nhưng chỉ giới hạn trong hai quá trình khử (GC (3mm),  = 100 mV/s) 3.28. Đường cong dòng - thế vòng tuần hoàn trong CH3CN ( 0,1 M 75 Bu4NPF6) chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Ag(CH3CN)4+ (GC 3 mm) với các tốc độ quét thế khác nhau 3.29. Đường cong dòng - thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M 76 Bu4NPF6)chứa a) 0,1 mM TCNQF4 và b) Cu(CH3CN)4+ (GC 3 mm,  = 100 mV/s) 3.30. Đường cong quét thế tuần hoàn trong dung dịch CH3CN (0,1 M 78 Bu4NPF6) chứa 10,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ và TCNQF4 với các nồng độ khác nhau (GC 3 mm,  = 20 mV/s) 3.31. Đường cong dòng - thế vòng tuần hoàn trong dung dịch CH3CN 79 (0,1 M Bu4NPF6) chứa a) 1,0 mM TCNQF4 cùng với 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ (màu đen) và 1,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ (màu đỏ),  = 20 mV/s; b) 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ với các tốc độ quét thế khác nhau; c) dưới điều kiện như (b) nhưng thế được giữ tại -400 mV trong 1 giây sau đó quét về hướng dương với tốc độ quét thế khác nhau (GC, 3 mm) 3.32. Đường cong dòng- thế tuần hoàn (5 chu kỳ đầu tiên) thu được tại 81 các điện cực khác nhau trong dung dịch CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) vii
chứa 1,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ tại tốc độ quét thế 20 và 100 mV/s 3.33. a) Giản đồ quét thế tuần hoàn trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) chứa 82 1,0 mM TCNQF4 với các nồng độ [Cu(CH3CN)4]+ khác nhau (GC, 3mm,  = 100 mV/s; b) giống như (a) nhưng chỉ thể hiện quá trình khử; (c, d) giống như (a) nhưng tại các tốc độ quét thế và nồng độ [Cu(CH3CN)4]+ khác nhau 3.34. Phổ FT-IR cuả AgTCNQF4 và CuTCNQF4 83 3.35. Phổ Raman của AgTCNQF4 và CuTCNQF4 84 3.36. UV-Vis của AgTCNQF4 và CuTCNQF4 (trong CH3CN) 85 3.37. Đường cong dòng – thế thu được trong CH3CN (0,1 M Bu4NPF6) 85 (a) khi hoà tan CuTCNQF4 đến bão hoà và (b) chứa 1,0 mM TCNQF4.- và 1,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ 3.38. Phổ hồng ngoại IR của Ag2TCNQF4 86 3.39. Phổ FT-IR của (a) Cu2TCNQF4 tổng hợp hóa học, (b) Cu2TCNQF4 87 điện kết tinh trên bề mặt điện cực ITO 3.40. Phổ Raman của Cu2TCNQF4 bằng tổng hợp hóa học và điện hóa 87 3.41. Phổ UV-Vis của Ag2TCNQF4 trong CH3CN 88 3.42. Phổ đồ TGA của sản phẩm Cu2TCNQF42CH3CN 89 3.43. Hình ảnh SEM của sản phẩm AgTCNQF4 89 3.44. Hình ảnh SEM của sản phẩm CuITCNQF4I- trên điện cực ITO 89 3.45. Hình ảnh SEM của sản phẩm Cu2TCNQF4 trên điện cực ITO 90 viii
3.46. Đường cong dòng - thế tuần hoàn của các dung dịch Zn2+ 0,1 M (- 91 ) và TCNQF4 1,3 mM được pha trong CH3CN (-) và CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6), với điện cực GC,  = 50 mV/s 3.47. Đường cong dòng- thế tuần hoàn thu được trong CH3CN và 92 CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và 0,1M Zn2+ 3.48. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được của dung dịch chứa 92 2,0 mM TCNQF4 với các nồng độ Zn2+ khác nhau (CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6)), GC,  = 50 mV/s 3.49. Đường cong dòng – thế thu được trong dung dịch CH3CN/DMF 94 (5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Zn2+ tại các thế đảo chiều khác nhau (GC,  = 50 mV/s) 3.50. Đường cong dòng thế thế tuần hoàn trong dung dịch 95 CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Zn2+ tại các tốc độ quét thế khác nhau (GC) 3.51. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được trong dung dịch 96 CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM Zn2+ với các nồng độ TCNQF4 khác nhau (GC,  = 50 mV/s) 3.52. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được trong dung dịch 97 CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM Zn2+ và 2,0 mM TCNQF4 khi thế được giữ ở -600 mV tại các thời gian khác nhau (GC,  = 50 mV/s) 3.53. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được (điện cực GC, v= 50 98 mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0,1 M Bu4NPF6) chứa (a) 2mM TCNQF42- với các nồng độ Co2+, (b) 4mM Co2+ và các nồng ix
độ TCNQF4, (c) 4mM TCNQF4 và 4mM Co2+ tại các thế chuyển khác nhau, (d) giống (c) nhưng thế được giữ ở -600mV theo thời gian trước khi quét thế ngược lại 3.54. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được (điện cực GC, v= 50 98 mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0,1 M Bu4NPF6) chứa 4,0 mM Co2+ và 4,0 mM TCNQF4 tại các tốc độ quét thế khác nhau 3.55. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được (điện cực GC, v= 50 99 mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0.1 M Bu4NPF6) chứa (a) 2,0 mM TCNQF4 với các nồng độ Mn2+, (b) 2,0 mM Mn2+ và các nồng độ TCNQF4, (c) ảnh hưởng của vận tốc quét thế (d) 2,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Co2+ thế được giữ ở -600 mV theo thời gian trước khi quét thế ngược lại. 3.56. Phổ X- Ray của Zn(DMF)2TCNQF4.2DMF 99 3.57. Cấu trúc tinh thể của [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF 100 3.58. Phổ XDR của [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF được tổng hợp hóa 101 học (đen) và tổng hợp điện hóa (đỏ) 3.59. a) Phổ UV-Vis và b) đường cong dòng – thế của 101 [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF hòa tan trong DMF (0,1M Bu4NPF6). 3.60. Đường cong dòng – thế và dòng- thế tuần hoàn của 102 [Mn(DMF)2TCNQF4].2DMF 3.61. Đường cong dòng – thế và dòng – thế tuần hoàn của 102 [Co(DMF)2TCNQF4].2DMF 3.62. Phổ IR của sản phẩm [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF được tổng 103 hợp bằng phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa. 3.63. Phổ hồng ngoại theo tính toán và thực nghiệm của 103 ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF. x
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Sự phát hiện ra hợp chất trao đổi điện tích tetrathiafulvalene - tetracyanoquinodimetan (TTF+·-TCNQ-•) vào năm 1973 của Colamen và cộng sự đã có một ý nghĩa lớn đối với việc nghiên cứu hợp chất hữu cơ bán dẫn [14]. Hợp chất này có độ dẫn điện cao như các kim loại và thậm chí còn có tính siêu dẫn ở nhiệt độ rất thấp. Hợp chất này được tạo ra từ phản ứng giữa một chất có khả năng nhận electron (chất oxi hoá) (TCNQ) và một chất có khả năng nhường electron (chất khử) (TTF). Một hợp chất trao đổi điện tích khác cũng đã được tổng hợp thành công khi thay thế anion TCNQ-• bằng anion polyoxometalate [P2W18O62]6- để cho ra hợp chất [“TTF”]11[P2W6O62]. Từ các kết quả này thì một số lượng lớn các hợp chất bán dẫn dựa trên TCNQ hoặc TTF đã được nghiên cứu tổng hợp, phát triển và ứng dụng trong lĩnh vực bán dẫn, xúc tác, điện hóa [28]. Một số kết quả nghiên cứu cho thấy rằng anion TCNQ-• có khả năng tạo thành những hợp chất, trong đó những lớp vòng thơm của TCNQ xếp lên nhau, các vòng thơm tương tác với nhau thông qua tương tác pi-pi hoặc thông qua tương tác giữa liên kết đôi exo của một phần tử TCNQ với vòng thơm của TCNQ bên cạnh. Chính sự sắp xếp này tạo thành những cấu trúc tinh thể 1 chiều, 2 chiều hay 3 chiều [28, 56]. Trong thời gian gần đây, một số báo cáo khoa học đã cho thấy ngoài những hợp chất TCNQ-•, các hợp chất của TCNQ2- cũng có thể được tổng hợp tương đối thuận lợi; mở ra một hướng nghiên cứu vật liệu mới [54]. Hợp chất củaTCNQ-• với các cation kim loại được nghiên cứu nhiều. Trong khi đó hợp chất của nó với các cation hữu cơ thì ít được chú ý hơn. Chỉ có rất ít công trình nghiên cứu về phổ hồng ngoại của hợp chất giữa TCNQ với một số dẫn xuất của amin [60]. Một trong những dẫn xuất của TCNQ là TCNQF4. Sự có mặt của bốn nguyên tử Flo ở trên vòng đã làm cho ái lực electron của TCNQF4 mạnh hơn TCNQ. Trong thời gian qua việc nghiên cứu về dẫn xuất này bắt đầu được các nhà khoa học quan tâm. [31, 36]. 1
Ở Việt Nam chưa có bất kỳ công trình nào nghiên cứu về tính chất của các hợp chất tạo thành từ TCNQ và đặc biệt là hiện nay chúng ta đang cần nghiên cứu những vật liệu mới và tiên tiến ứng dụng vào lĩnh vực lưu trữ điện tử, lưu trữ quang hóa, cảm biến sinh học, bán dẫn, hấp phụ và xúc tác. Chính vì vậy trong đề tài này chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp các hợp chất từ TCNQ và TCNQF4 làm nền tảng cho việc chế tạo các vật liệu có tính ứng dụng cao trong thực tiễn. 2. Mục đích nghiên cứu Tổng hợp được các vật liệu của TCNQ và TCNQF4 với các amino acid và các cation kim loại, đặc biệt là vật liệu với đianion của chúng. Khảo sát các tính chất lý hóa của các vật liệu tạo thành. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: TCNQ và TCNQF4, amino acid, kim loại chuyển tiếp. Phạm vi nghiên cứu: + Tổng hợp một số vật liệu từ TCNQF4 với các cation kim loại chuyển tiếp của Cu, Ag, Zn, Co, Mn. + Tổng hợp các vật liệu từ TCNQ với các aminoacid như: Prolin, leucin. Prolien là α- amino acid vòng cơ bản nhất và leucin là α- amino acid hở đơn giản. Địa điểm nghiên cứu: Phòng thí nghiệm khoa Hóa – Đại học Monash, Australia và khoa Hóa trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng 4. Phương pháp nghiên cứu 4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết Thu thập, tổng hợp các tài liệu, tư liệu, sách báo, các công trình đã nghiên cứu về TCNQ và TCNQF4. 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm + Phương pháp tổng hợp hóa học: Các vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4 với các cation kim loại chuyển tiếp Cu+, Zn2+, Ag+, Mn2+: Dùng muối Li+ của anion thích hợp như Li(TCNQ(F)n) phản ứng với muối của các cation cần tổng hợp sau đó kết tinh lại. 2
+ Phương pháp điện hóa Phương pháp tổng hợp điện hóa từ dung dịch: TCNQFn-• và TCNQFn2- thu được bằng cách khử TCNQ(F)n ở thế điện cực thích hợp trong dung môi hữu cơ như axetonitrin rồi sau đó phản ứng với cation. Phương pháp tổng hợp trên bề mặt điện cực: Cố định TCNQ(F)n trên bề mặt điện cực, rồi khử trong dung dịch có sự hiện diện của các cation. Điều kiện là sản phẩm và TCNQ(F)n ban đầu không tan trong dung dịch điện li đó Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn Phương pháp quét thế tuyến tính dòng – thế + Phương pháp hóa lý xác định tính chất của vật liệu Phương pháp phổ hồng ngoại FT- IR Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp phổ UV-Vis Sử dụng phương pháp đo dòng- thế tuần hoàn (cyclic voltammetry) 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Đây là công trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng. Nó góp phần cung cấp các thông tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa và tổng hợp các vật liệu hữu cơ có tính bán dẫn, cũng như các ứng dụng về bán dẫn, xúc tác… cho khoa học kĩ thuật. 6. Bố cục của luận án MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN Chương 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO 3